1.大連理工大學Angew：超臨界乙烷制備抗高壓丙烷-丙烯分離ZIF-8膜ZIF-8膜在工業分離C3H8/C3H6具有應用前景，但是如何制備耐壓力的ZIF-8膜仍然是個巨大挑戰。有鑒于此，大連理工大學化工學院劉毅教授、銀建中教授等報道使用超臨界乙烷（scC2H6，supercritical ethane）作為反應介質，制備抗壓ZIF-8膜。1）在中性有機環境體系生長的ZIF-8膜具有比scCO2生長ZIF-8膜更好的完整性。氣體透過實驗結果表明ZIF-8膜具有優異的C3H6/C3H8選擇性（172.1），C3H6透過達到5.9×10-9mol m-2 s-1 Pa-1。特別指出的是，當C3H6的流量為~1.6×10-3mol m-2 s-1，且操作壓力為6bar，C3H6/C3H8的選擇性仍保持~150，這個選擇性明顯比scCO2體系得到的選擇性不同。2）由于零污染排放的優勢以及完全的配體恢復的優勢，這項技術為可持續制備實用性的抗壓ZIF-8膜用于制備高純度C3H6提供幫助。 Kunpeng Yu, Taotao Ji, Mingming Wu, Sixing Chen, Yunlei Gao, Jiahui Yan, Shengyan Meng, Wenjing Hu, Xiao Fan, Wenwen Dong, Jianzhong Yin, Yi Liu, Supercritical Ethane Processing of ZIF-8 Membranes towards Pressure-Resistant C3H6/C3H8 Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202422709https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024227092.清華大學&湖北師范大學Angew：調節氫溢流實現苯酚選擇性還原為環己酮苯酚的選擇性電催化加氫反應是符合可持續發展的環己酮制備方法，環己酮是非常重要的聚合物合成原料。但是如何在苯酚電催化加氫制備環己酮的反應中得到高選擇性和高法拉第效率仍然是個巨大挑戰，這是因為環己酮容易過度加氫生成環己醇，而且存在競爭性HER反應。有鑒于此，清華大學段昊泓副教授、湖北師范大學朱玉荃博士等報道通過利用氫溢流效應實現調節吸附氫（Hads），在銳鈦礦相TiO2載體擔載Pt催化劑中，將吸附氫從Pt表面遷移到TiO2表面。在苯酚的電催化選擇性加氫反應中，環己酮的選擇性達到94 %，法拉第效率達到63 %。比以往報道的性能更好。 1）電化學循環伏安（CV）測試和電化學Raman光譜表征結果驗證了Hads從Pt遷移到TiO2。作者認為，TiO2導致氫溢流效應促進Pt催化劑表面的Hads較少，因此阻礙了環己酮的過度加氫以及HER副反應。通過調節TiO2實現控制氫溢流的強度和環己酮的選擇性，研究發現其他可還原金屬氧化物載體（金紅石TiO2、CeO2、WO3）上同樣具有這種現象。 2）這項工作展示了電催化反應調節加氫選擇性的有效策略，這種策略利用熱催化廣泛應用的氫溢流效應實現調節電催化加氫反應選擇性。Yuanbo Liu, Kaiyue Ji, Xi Wang, Qiujin Shi, An-Zhen Li, Zhuoqun Yin, Yu-Quan Zhu, Haohong Duan, Modulating the Coverage of Adsorbed Hydrogen via Hydrogen Spillover Enables Selective Electrocatalytic Hydrogenation of Phenol to Cyclohexanone, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202419178https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024191783.西北大學&三峽大學Angew：多重連鎖實現MOF孔內隔板增強C2H2分離將乙炔（C2H2）從CO2和乙烯（C2H4）中高效率的分離對于石油化工工業而言是個巨大挑戰，這是因為乙炔、CO2、乙烯分子具有類似的物理化學性質。孔空間內的隔板PDP（Pore space partition）能夠減低孔的尺寸并且增加課題結合位點的密度，因此是能夠增強氣體吸附容量的技術。有鑒于此，西北大學楊國平教授、三峽大學李東升教授等報道首次利用2D→3D多鎖鏈（polycatenation）策略構筑PSP MOF材料Ni-dcpp-bpy，安裝功能性的N/O位點增強對C2H2的提純。1）這種多重連鎖骨架結構具有優化的孔徑和規整度，相比于傳統PSP MOF顯著改善，解決了C2H2吸附的關鍵矛盾，C2H2吸附量達到98.5cm3 g-1（298K, 100kPa），改善了C2H2/CO2選擇性（3.4）、C2H2/C2H4選擇性（5.9）、C2H2/CH4選擇性（96.4）。穿透實驗測試的結果驗證了二元/三元氣體混合物中能夠得到高純度的C2H4（>99.9%）和高C2H2產量。Ni-dcpp-bpy具有優異的水穩定性、規模化能力、再生性，在分離C2H2/CO2過程中能夠循環20次。
2）理論計算結果驗證表明，對C2H2的強結合力來自Ni-dcpp-bpy和C2H2客體分子之間的C-H…O/N相互作用。這種多重連鎖策略不僅改善了工業提純C2H2的效率，而且豐富了MOF在氣體分離的設計。Zhen-Hua Guo, Xue-Qian Wu, Ya-Pan Wu, Dong-Sheng Li, Guoping Yang, Yao-Yu Wang, A Scalable Pore-Space-Partitioned Metal-Organic Framework Powered by Polycatenation Strategy for Efficient Acetylene Purification, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202421992 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024219924.Angew：碳雜質在Pd催化乙炔加氫反應中的獨特作用包括次表面碳（subsurface carbidic carbon）和表面碳（surface carbon）的碳類物質（carbonaceous）在異相催化過程中起到關鍵作用。許多文獻報道表明，次表面碳在Pd催化炔烴選擇性加氫反應中起到重要的作用，但是表面碳的作用通常被忽略。有鑒于此，路易斯安那州大學丁昆侖教授、Ye Xu等報道發現次表面碳在Pd催化乙炔加氫反應中并不是主要作用，反而是表面碳物種對加氫反應的選擇性起到關鍵作用。1）電子顯微表征和光譜表征以及理論計算模擬的結果表明，表面部分石漠化的碳物種對表面反應中間體起到獨特的空間限域效應，因此影響了反應的能量，促進乙烯脫附，而不是過度加氫。2）這種控制選擇性的機理與酶催化非常類似，酶催化活性位點能夠選擇性的吸引反應物和釋放產物。在CO/CO2加氫、烷烴脫氫反應中同樣存在類似的機理。 Peng Zhai, Divakar R. Aireddy, Mark B. Berko, Ahmad Arshadi, Michael J. Zachman, David A. Cullen, Ye Xu, Kunlun Ding, Anomalous Role of Carbon in Pd-Catalyzed Selective Hydrogenation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202421351https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024213515.北京大學&安徽大學JACS：稀土金屬催化苯開環復分解芳烴惰性C-C化學鍵的活化和轉化是合成化學的重要課題，雖然目前關于芳環C-C化學鍵的活化有一些，但是還沒有芳環C-C化學鍵復分解有關的研究。有鑒于此，北京大學張文雄教授、安徽大學羅根教授等報道稀土金屬催化分子內復分解，將分子中的苯環C-C化學鍵和C-C單鍵之間復分解。1）通過稀土金屬形成金屬環的高反應性和獨特協同作用，實現了苯環C-C化學鍵和C-C單鍵之間的復分解。反應機理研究結果表明該反應獨特的反應路徑，首先[2+2]環加成構筑了疇環的三環中間體，隨后發生[2+2]裂環反應。 2）這種獨特的反應性拓展了芳烴的反應，有可能推動開發芳烴開環復分解反應。Wei Liu, Ping Wu, Yibo Liang, Junnian Wei, Gen Luo*, and Wen-Xiong Zhang*, Rare-Earth Metal-Enabled Ring-Opening Metathesis of Benzene, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c15650https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c156506.中南大學JACS：Al2O3具有較強催化CF4分解性能的機理四氟甲烷（CF4）是結構最簡單的“永久性化合物”，對環境造成巨大的影響，對健康具有威脅，而且加劇溫室效應。設計能夠分解CF4的催化劑仍然非常困難，這是因為對CF4分解機理的認識缺乏。 有鑒于此，中南大學劉敏教授、弗林德斯大學Michelle L. Coote等報道通過從頭算分子動力學（cAIMD）理論計算和原位實驗，揭示Al2O3催化CF4分解的機理，發現了表面羥基的重要作用。1）在CF4分解催化反應中，打破首個C-F化學鍵是決速步驟，而且表面羥基導致反應的自由能從1.69 eV降低至1.34 eV。這些表面羥基官能團能夠促進分解催化反應過程中形成的氧空穴進行自動修復。與通常人們認為CF4分解直接轉化為CO2不同，作者通過cAIMD計算模擬并且通過同步輻射真空紫外光離子質譜表征的結果，說明反應中的CF2O和CO副產物。在無水環境中得到的實驗數據表明水分子主要補充表面羥基，而不是參與CF4分子分解。
2）作者推測Al2O3催化劑具有較高的CF4分解性能的原因包括：(1) 具有強CF4親和性的活性位點，能夠保證反應物分子的強相互作用；(2) 合適的金屬-氧化學鍵強度，使得晶格氧能夠參與反應；(3) 表面羥基的密度較高，能夠促進切斷C-F化學鍵以及氧空穴的自動修復。 Tao Luo, Hang Zhang, Yingkang Chen, Shanyong Chen, Yang Pan, Kang Liu, Junwei Fu, Liyuan Chai, Zhang Lin, Michelle L. Coote*, and Min Liu*, Unveiling Tetrafluoromethane Decomposition over Alumina Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c06154https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c061547.JACS：低能量紅色光驅動Co的LMCT光催化光生配體-金屬電荷轉移（LMCT）是通過金屬-配體化學鍵均裂產生活性自由基物種的一種強有力的技術。有鑒于此，普林斯頓大學Erin E. Stache等報道通過調控鈷化合物（cobyrinate）的軸向硫醇鹽（thiolate）配體產生LMCT激發態。1）作者基于DFT理論計算，發現通過激發態能夠切斷Co-S化學鍵均裂進行光還原，發現這能夠促進硫醇鹽軸向配體產生LMCT反應性。2）鈷配合物的激發態LMCT，實現了催化劑控制的活化重生，能夠在低能量光照射作用下高效率的進行原子轉移自由基聚合反應。調節Co催化劑的配位球，能夠進一步控制配合物的電子結構，而且加快ATRP光熱催化反應。Sajjad Dadashi-Silab, Cristina Preston-Herrera, Daniel G. Oblinsky, Gregory D. Scholes, and Erin E. Stache*, Red-Light-Induced Ligand-to-Metal Charge Transfer Catalysis by Tuning the Axial Coordination of Cobyrinate, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c12432https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c124328.上海科技大學JACS：通過開殼層Ni(I)/Ni(III)實現連續構筑兩個C(sp3)-C(sp2)化學鍵Ni催化多組分交叉偶聯反應是強有力的由有機鹵化物高效構筑復雜分子結構的方法，雖然Ni催化交叉偶聯反應具有優勢，但是如何在一步選擇性的構成多個化學鍵，尤其是通過親電交叉偶聯反應仍然是個巨大挑戰。有鑒于此，上海科技大學葉柏華研究員等報道開發了一種開殼層Ni還原催化劑，能夠通過兩個立體結構和電子結構類似的C(sp2)-I反應物于亞甲基親電試劑進行反應，對亞甲基構筑兩個C(sp3)-C(sp2)化學鍵。1）使用鋯氮丙啶（zirconaaziridine）和Mg0作為還原劑，該反應實現了廣泛的兼容性，能夠兼容(雜)芳基、烯基、糖基鹵化物，這個方法能夠快速的形成具有醫藥活性的分子結構，表現了優異的官能團容忍性。通過反應動力學研究，發現該反應過程為雙重“連續還原”催化過程，這種雙重“連續還原”通過鋯氮丙啶的氧化還原轉金屬化過程實現。2）Ni(I)-I對C(sp2)-I化學鍵的協同氧化加成，以及通過開殼層C(sp2)-Ni(I)對各種C(sp3)親電試劑摘取鹵原子，實現了較高的選擇性。使用不對稱的亞甲基親電試劑實現了優異的反應性，能夠快速的在反應中積累芐基/烯丙基親電中間體，因此實現了精確控制偶聯反應的順序。 Xuejiao Li, Yu Gan, Yi-Yang Wang, and Baihua Ye*, Selective Ni(I)/Ni(III) Process for Consecutive Geminal C(sp3)–C(sp2) Bond Formation, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c12581https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12581
