1.北京大學JACS：酸性分子篩誘導水分子形成水合氫離子H3O+分子篩是微孔硅鋁晶體，分子篩廣泛應用于從生物、化石原料轉化為清潔可持續能源載體和化學品。有鑒于此，北京大學劉海超教授、加州大學伯克利分校Enrique Iglesia教授等報道分子篩通過作為弱多質子酸的重要作用，而且能夠促進液態水的骨架外H3O+分子解離。1）對H3O+的解離程度取決于H3O+的共軛骨架陰離子所需要的能量，因為解離程度增加導致晶體之間的電荷密度提高產生排斥相互作用，因此質子發生脫附。
2）通過考慮了分子篩濃度、Al原子密度、骨架結構等因素的靜電排斥模型，能夠準確的描述溶液H3O+的解離程度。通過最廣泛的生物聚合物纖維素的水解反應作為模型反應，這項研究展示分子篩催化劑只能以與水相濃度嚴格的比例的反應速率在晶體外產生H3O+，但是骨架結構或者Al原子含量不同都不影響產生較小的纖維素低聚物。 研究結果和機理解析實現了將溶液體系的固態酸、液態酸之間搭建橋梁，而且給出了固體酸催化反應物難以持久以及反應物無法進入孔隙內。Yue Liu, Chen Luo, Shuai Wang, Enrique Iglesia*, and Haichao Liu*, Acid Catalysis Mediated by Aqueous Hydronium Ions Formed by Contacting Zeolite Crystals with Liquid Water, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11705https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c117052.南京航空航天大學JACS：Lewis酸調控界面水分子結構促進PEMWE電解水性能催化劑-電解液界面在質子交換膜電解水器件（PEMWE）中起到關鍵的作用，但是改善界面氫鍵同時促進催化活性和穩定性仍然是個巨大挑戰。有鑒于此，南京航空航天大學彭生杰教授等報道一種新穎的催化劑設計策略，這種催化劑設計策略基于硬-軟酸-堿概念設計催化劑，將較硬的Lewis酸（ZrO2、TiO2、HfO2）調節界面氫鍵結構，增強RuO2的酸性OER催化活性。1）機理研究結果表明，Lewis酸導致嚴格的氫鍵網絡變成自由狀態的水分子，增強界面水分子被RuO2表面捕獲，連續的對催化活性位點提供水分子。相互連接的氫鍵網絡促進質子快速輸送，降低催化劑表面的酸性，阻礙催化劑的結構腐蝕，顯著改善催化劑的長期穩定性。 2）通過水分子提供和脫質子的串聯過程改變了傳統Ru催化劑的水分子解離路徑，并且展示了廣泛應用的前景。ZrO2-RuO2催化劑的過電勢顯著降低至170mV，而且具有優異的穩定性，在酸性OER電催化反應中，在10mA cm-2電流密度連續1800h穩定，而且在PEMWE器件中能夠在2A cm-2電流密度穩定工作100h，性能超過了大多數Ru/Ir催化劑。 Liming Deng, Hongjun Chen, Sung-Fu Hung, Ying Zhang, Hanzhi Yu, Han-Yi Chen, Linlin Li, and Shengjie Peng*, Lewis Acid-Mediated Interfacial Water Supply for Sustainable Proton Exchange Membrane Water Electrolysis, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c14529https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c145293.南方科技大學JACS：Co2雙原子打破ORR反應標度關系局限堿性條件4e- ORR反應是開發非貴金屬氫能源電池技術的關鍵，但是ORR反應動力學通常受限于標度關系，其中*OOH吸附能與*OH有關，而且數值與最佳值之間存在恒定的差值。有鑒于此，南方科技大學顧均副教授、李磊副教授等報道合成了一種結構確定的雙核Co2復合物，并且將這種雙核Co2吸附在炭黑表面，在堿性電解液中達到創紀錄的半波電位（0.972V），對應于0.257V過電勢。 1）DFT理論計算模擬和原位FTIR光譜表征表明雙原子位點能夠通過雙齒配位方式穩定*OOH中間體，降低*OOH和*OH之間的能量差值。由于更小的能量差，構筑的火山圖具有更高的ORR催化活性峰值。在Co雙原子位點的雙齒吸附*OOH結構降低O-O化學鍵，促進4e- ORR反應的發生。 2）通過調節*OOH在雙原子位點的吸附結構，能夠影響標度關系，顯著增強ORR電催化性能。Qidi Sun, Xian Yue, Linke Yu, Fu-Zhi Li, Yiwei Zheng, Meng-Ting Liu, Jian-Zhao Peng, Xile Hu, Hao Ming Chen, Lei Li*, and Jun Gu*, Well-Defined Co2 Dual-Atom Catalyst Breaks Scaling Relations of Oxygen Reduction Reaction, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c12705https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c127054. 大連理工大學JACS：可降解的壓電中空ZnO異質結構用于實現聲動力治療和促死亡自噬壓電材料可在外力刺激下產生電荷和活性氧（ROS），以實現超聲誘導的聲動力治療（SDT）。然而，壓電性能差、電子-空穴復合速度快以及生物毒性等缺點仍會極大地限制壓電材料的治療效果。有鑒于此，大連理工大學杜健軍教授和樊江莉教授采用一步法合成了中空氧化鋅（HZnO）納米球。HZnO具有的中空結構有利于其在超聲機械力刺激下發生變形，從而能夠提高壓電常數。1）隨后，實驗將黑磷量子點（BPQDs）和精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸肽(RGD)-聚乙二醇（PEG）與HZnO進行結合，以通過構建異質結的策略進一步增強壓電效應，并實現腫瘤靶向。在治療過程中，HZnO-BPQDs-PEG可在酸性腫瘤微環境中發生降解，釋放Zn2+和PO43?離子，誘導促死亡自噬。2）SDT產生的ROS也能夠加速癌細胞的自噬，并促進癌細胞鐵死亡。實驗結果表明，HZnO-BPQDs-PEG具有較強的壓電SDT效應，可有效誘導癌細胞自噬。綜上所述，該研究能夠為設計用于腫瘤治療的壓電材料提供新的思路。 Lihan Cai. et al. Degradable and Piezoelectric Hollow ZnO Heterostructures for Sonodynamic Therapy and Pro-Death Autophagy. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c14489https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c144895.復旦大學Angew：BiVO4@Au限制界面OH促進光催化CH4合成乙醇光催化CH4氧化制備乙醇高選擇性受到人們的關注，但是具有非常大的挑戰，在溫和條件活化惰性C-H化學鍵需要強反應活性的氧物種，比如·OH，但是這些氧化物中間體促進快速生成C1產物，而不是通過動力學緩慢的C-C偶聯反應生成乙醇。有鑒于此，復旦大學鄭耿峰教授等報道開發了一種表面修飾Au納米粒子的BiVO4光催化劑，在CH4光催化反應合成乙醇。 1）Au納米粒子修飾BiVO4能夠促進光生·OH活化CH4生成·CH3，而且能夠通過原位消耗·OH避免這些·OH進一步將·CH3轉化，因此增強體系中的·CH3/·OH比例，促進C-C偶聯反應生成乙醇。 2）通過催化劑表面修飾一層氣體擴散層，能夠進一步提高·CH3/·OH的比例，提高乙醇選擇性和生成產物的反應速率。在溫和的反應條件，沒有加入光敏劑或者犧牲試劑，BiVO4@Au光催化劑實現了優異的CH4轉化為乙醇產率和選擇性，產率達到680μmol g-1 h-1，選擇性達到86%，穩定工作時間達到>100h，這個性能超過了大多數相關報道的結果。這項研究展示了原位生成·OH以及調控·OH濃度促進光催化CH4轉化的策略，有助于光催化CH4轉化為多碳產物。Quan Zhang, Chao Yang, Yangshen Chen, Yaqin Yan, Miao Kan, Huining Wang, Ximeng Lv, Qing Han, Gengfeng Zheng, Efficient Photocatalytic CH4-to-Ethanol Conversion by Limiting Interfacial Hydroxyl Radicals Using Gold Nanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202419282https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024192826.南京大學Angew：Zn5-NiS4雙位點的氧化還原MOF實現高效電催化還原硝酸鹽合成氨電催化還原硝酸鹽合成氨是具有前景的技術，有助于解決環境污染，且有助于可持續的能源轉化。有鑒于此，南京大學左景林教授、丁夢寧教授、馬晶教授等基于Zn5-NiS4雙位點的高效串聯催化反應機理，將Zn5-NiS4雙位點組裝在具有氧化還原活性的MOF內，能夠促進硝酸鹽還原為亞硝酸鹽、亞硝酸鹽還原為氨的反應動力學。1）Zn5簇能夠吸附NO3-，并且將NO3-選擇性還原為NO2-，[NiS4]起到鐵氧還蛋白（ferredoxin）類似的功能，將NO2-還原為NH3?；谶@種設計，使用氧化還原活性[Ni(C2S2(TPCOOH)2)2]配體構筑Zn5-NiS4TP MOF雙金屬MOF。
Zn5-NiS4TP MOF在中性電解液的最大合成氨產量達到23650.63μg h-1 mg-1，法拉第效率達到92.57%。2）作為對比，分別合成了其他雙位點的MOF，Mn5-NiS4TP、Cd2-NiS4TP，以及Zn-TTFTB、Zn-NiS4Ph、以及其他含Zn5簇的MOF，研究電催化還原硝酸鹽的性能。研究結果表明-噻吩基代替-苯基能夠增加S雜原子的含量，改善導電性，促進電子轉移。DFT理論計算驗證了實驗結果。Zedong Zhang, Yang Lv, Yuming Gu, Xiaocheng Zhou, Bailin Tian, Anqi Zhang, Zhimei Yang, Shizheng Chen, Jing Ma, Mengning Ding, Jing-Lin Zuo, Dual Zn5-NiS4 Sites in a Redox-Active Metal-Organic Framework Enables Efficient Cascade Catalysis for Nitrate-to-ammonia Conversion, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202418272https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024182727.中南大學Angew：調控氧的演變增強層狀鈉電池穩定性高電壓的氧元素氧化還原有可能實現高能量密度陰極電池的突破，但是目前氧元素氧化還原面臨的挑戰包括氧原子容易損失和電池循環過程的性能快速衰減等問題，雖然相關研究非常多但是這些問題仍然難以解決。有鑒于此，美國阿貢國家實驗室Khalil Amine、中南大學紀效波教授、TongChao Liu、梁超平副教授等報道基于理論計算，提出了熵增驅動的多濃度策略，增強較高脫鈉態的電子結構無序ESD（electronic structure disorder），阻礙氧遷移，并且控制氧的活性。1）通過增強無序結構改善晶格氧的氧化還原電化學可逆，因此抑制P-O結構演變，構筑穩定的TMO6八面體結構，這得到XAS表征結果的支持。通過深入分析不同熵結構（configuration entropy）的Na層狀電極，發現陽離子無序結構導致產生高熵狀態，影響陽離子氧化還原，顯著的限制形成有害O′3晶相。2）這種結構電池能夠在高達4.4V Na+/Na進行穩定的循環，在1C倍率工作100圈后容量仍保留90.1%，在2C倍率工作300圈后容量仍達到76.1%。這種控制ESD得到的氧彈性氧化還原拓展了熵工程的區間，為開發高能量常循環壽命的穩定電池提供幫助。 Haoji Wang, Jinqiang Gao, Yu Mei, Lianshan Ni, Yi He, Ningyun Hong, Jiangnan Huang, Wentao Deng, Guoqiang Zou, Hongshuai Hou, Chaoping Liang, Tongchao Liu, Xiaobo Ji, Khalil Amine, Halting Oxygen Evolution to Achieve Long Cycle Life in Sodium Layered Cathodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202418605https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024186058.Angew：設計增強共軛的酚醛樹脂光催化合成H2O2開發高效聚合物光催化劑合成H2O2受到廣泛關注，但是由于聚合物光催化劑的非均一分子結構以及緩慢的反應路線導致低反應效率。有鑒于此，薩里大學/內蒙古大學劉健研究員、安徽農業大學葉盛教授等報道使用含硫的酚醛樹脂，并且通過調節共軛結構促進光催化合成H2O2。1）由于硫原子取代酚醛樹脂的亞甲基，改善材料的共軛性質，導致產生內電場。這有效的增強電荷分離，使得載流子能夠更加迅速的與載體反應。通過原位表征和理論計算，作者揭示了硫原子能夠調控酚醛樹脂的反應路線，能夠通過非自由基過程產生光催化合成H2O2的雙重路線。 2）含硫原子的樹脂光催化劑在光催化制備H2O2實現1.4%的優異的太陽能轉化為化學能的效率，這超過了大多數報道的體系，而且在自然光照射下的大規模設備能夠產生25mmol m-2 H2O2。這項工作展示了一種非常有效的策略將光生電子-空穴分離，實現優異的人工光合成效率。Chen Zhao, Haitao Li, Yanfeng Yin, Wenming Tian, Xiaodan Yan, Jinlu He, Zhian Chen, Sheng Ye, Jian Liu, Non-Radical Mediated Photocatalytic H2O2 Synthesis in Conjugate-Enhanced Phenolic Resins with Ultrafast Charge Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202420895https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202420895
