中國科學院青島生物能源與過程研究所Valentin Valtchev研究員和盧鵬副研究員團隊Nature：首例結構穩定的本征介孔沸石分子篩
沸石分子篩是一種微孔結晶材料，在工業領域可用作離子交換劑、吸附劑和非均相催化劑。然而，分子篩中的本征微孔尺寸通常小于1納米，這阻礙了其在涉及大分子處理過程中的應用。在分子篩中引入非本征介孔（晶間/晶內介孔）是克服擴散限制的有效方法，但引入的非本征介孔通常缺少長程有序性，隨之而來的問題是孔徑不均一、表面酸性受損、結晶度下降。因此，研究者期望開發出具有均一孔道且水熱穩定性高的、本征介孔與微孔以原子形式相連接的分子篩，這里稱為結晶本征介孔分子篩。
Green Carbon主編、中國科學院青島生物能源與過程研究所Valentin Valtchev研究員和盧鵬副研究員團隊近期在Nature期刊發表題為“A stable zeolite with atomically ordered and interconnected mesopore channel”的研究論文。該研究成功合成了世界首例新型介孔沸石分子篩材料-“青島能源所分子篩材料1號”（ZMQ-1），并定義為本征介孔沸石分子篩。該新型沸石分子篩含有28×10×10元環組成的三維孔道系統，其中28元環最大尺寸為2.28納米，達到介孔尺寸范疇。它不僅擁有均一的孔道結構，更具有高的熱穩定性和水熱穩定性。此外，其結構中的鋁原子也為催化反應提供了強大的動力。將該新型沸石分子篩應用于重油催化裂化反應，與現有商業化沸石分子篩催化劑相比，實現了更高的輕質油品選擇性，且積碳更低。
研究內容
ZMQ-1分子篩的合成和拓撲結構
圖1 ZMQ-1分子篩的形貌
鑒于該分子篩晶體尺寸均為納米尺度，無法通過常規的單晶X射線衍射方法進行晶體結構解析。作者采用時下最為先進的三維旋轉電子衍射（cRED）技術，收集了焙燒后的ZMQ-1樣品衍射數據，并對其結構進行了解析（與瑞典斯德哥爾摩大學鄒曉冬教授團隊合作）。焙燒后的ZMQ-1分子篩晶體結構為正交晶系，空間群為Cmmm（No.65），晶胞參數為：a=18.83(10)?，b=54.9(2)?和c=20.36(5) ?。ZMQ-1分子篩具有三維28×10×10元環（MR）孔道系統（圖2），28MR孔徑為22.76?×11.83?，存在三種不同的10MR孔道，其尺寸分別為5.91?×5.32 ? (青色), 5.56?×5.58? (綠色), 5.11?×5.90?（藍色）（圖2b），是現有結構穩定分子篩中孔徑最大、骨架密度最低的硅鋁分子篩。ZMQ-1分子篩中的28MR孔道進一步通過積分差分相位襯度高分辨電鏡技術（iDPC-STEM）得到佐證（圖2c）。ZMQ-1分子篩具有前所未有的超大孔尺寸，但其結構特征與常見的分子篩結構有相似之處。該結構由垂直于b軸（綠色）的波浪層構成，這些層由沿c軸（紫色）延伸的扁平條帶連接，如圖2a-c所示。該條帶包含由雙蝶形單元構成的10MR（圖2c）。ZMQ-1的一個獨特之處在于蝶形網中的所有TO4四面體都指向同一方向，并與另一個蝶形網相連，形成雙條帶（圖2a-b）。這與由蝶形單元構建的其它分子篩不同，這些分子篩中蝶形網中不同的TO4四面體指向不同的方向。ZMQ-1的結構中包含了分子篩中常見的復合構筑單元（CBU），如d5r、d6r 和non。
圖2 焙燒后和新鮮合成的ZMQ-1的結構和iDPC-STEM圖像
圖3 ZMQ-1分子篩的組成結構單元及焙燒前后的結構變化
為了深入探究OSDA在導向生成ZMQ-1分子篩結構中的作用，對OSDA在分子篩中所處位置的確定至關重要。作者首先采用上述相同的cRED技術對新鮮合成的ZMQ-1進行了結構解析，得到其晶胞參數為：a=18.94(3) ?, b=20.21(4) ?, c=27.51(7) ?,β=103.56(19)?。新鮮樣品同樣具有28MR*10MR孔道結構，但其28MR呈現扭曲的雙葉型結構（圖2e-f）。焙燒除去OSDA有機組分后，變為規整的橢圓形孔道結構（圖2d，圖3e）。作者進一步采用低劑量冷凍-cRED技術確定了新鮮合成ZMQ-1中OSDA的確切的位置和數目，發現OSDA的端基三環己基磷陽離子基團位于28MR大的孔道中，起到了填充或模板作用，而線性的亞甲基鏈被10MR“窗口”鎖住。基于此，作者提出了ZMQ-1分子篩的形成機理：大尺寸兼具剛性的三環己基磷基團提供了大尺寸空間占位作用，而具有靈活性的亞甲基鏈為分子篩結構的生長提供了可能，最終得到介孔ZMQ-1分子篩結構。
ZMQ-1分子篩的物理化學性質
新鮮合成的ZMQ-1在一次焙燒后，OSDA的有機組分被完全移除，但磷物種會殘留在分子篩孔道內部，這些磷物種通過氯化銨溶液洗滌和交換，可以被完全祛除，得到完全開放的ZMQ-1骨架結構。焙燒除磷后的ZMQ-1分子篩氬氣物理吸附表現為I（b）型等溫線（圖4b），這表明其存在超大微孔或狹窄的介孔（小于2.5納米）。采用NLDFT模型得到了累計孔容和孔分布數據，發現兩種主要的體積吸收，分別對應于兩種不同的孔徑分布（圖4c），即10MR和28MR。ZMQ-1具有高的比表面積（1447m2/g）以及破紀錄的微孔孔容（0.47cm3/g）。鑒于ZMQ-1獨特的介孔結構，作者在這里提出了一個新的術語“分子篩孔體積”，是對經典“微孔體積”定義的補充，因為ZMQ-1的孔徑分布正好處于IUPAC所定義的微孔和介孔的交叉地帶。
圖4 ZMQ-1的孔徑分析
分子篩的結構穩定性對于實際應用至關重要，因為催化反應等過程通常涉及高溫高壓和水汽。新鮮合成和焙燒后的ZMQ-1表現出可耐受至800℃的高熱穩定性和水熱穩定性。值得注意的是，銨交換后的無磷ZMQ-1甚至在1000℃下也能保持結構的熱和水熱穩定性。
為了研究新鮮合成分子篩焙燒移除OSDA形成完全連接的開放ZMQ-1骨架的過程，作者采用真空原位升溫傅里葉變換紅外（in situ FTIR）對過程進行了追蹤。以新鮮合成ZMQ-1為起始樣品，隨著溫度由室溫升至150℃處理75min，對應的水吸附峰消失（圖5a）。隨著溫度繼續升高直至450℃，吸收峰出現了明顯的變化。對應于孤立硅羥基和弱氫鍵相互作用的硅羥基的吸收峰隨著溫度升高逐漸藍移，隨后融合為一個吸收峰，進而演化為一個尖銳強吸收峰（3745 cm-1），其對應于完全孤立的硅羥基（圖5b）。這表明，新鮮合成的ZMQ-1在升溫焙燒過程中，28MR處的硅羥基缺陷位點在400℃的熱處理開始時會進行縮聚并最終變為完全連接。450℃處理4h后，在3600-3500 cm-1范圍內出現新的強吸收多峰，這對應于硅氧鋁橋羥基的Br?nsted酸性位點。
圖5 新鮮合成ZMQ-1的真空原位升溫FTIR演變
ZMQ-1分子篩是首個通過直接合成方法得到的具有本征介-微孔結構的分子篩材料，其骨架Si/Al原子比為20左右，非常適合用于固體酸催化反應中。石油煉制過程，特別是催化裂化過程，一直致力于尋找更大孔徑的分子篩用作酸催化劑。作者將該新型分子篩應用于重油催化裂化反應，與現有商業化沸石分子篩催化劑進行對比。產物分析結果顯示（圖6），含磷的ZMQ-1實現了更高的輕質油品選擇性（汽油和柴油總選擇性接近80%），且積碳更低（≤5%），同時能夠保持較高的催化活性。這些初步的反應結果表明，ZMQ-1新型分子篩有利于優化催化裂化產物的分布，提高產品的質量和經濟價值。
圖6 分子篩的催化性能評價
本征介孔沸石分子篩ZMQ-1的成功合成，為沸石分子篩材料領域的發展提供新的思路和方向，也在精細化學品合成、環境治理、能源轉化等領域展示出更為廣闊的應用前景。未來，可通過跨學科合作，加強產學研結合，推動其從實驗室走向商業化應用。
通訊作者介紹
Valentin Valtchev，中國科學院青島生物能源與過程研究所分子篩材料研究組負責人，法國國家科學研究中心催化與光譜化學實驗室（卡昂）主任，DR1研究員，Green Carbon主編。國際分子篩學會主席（2016-2019），國際分子篩學會大使（2022-2024），國際分子篩學會Breck獎、國際分子篩學會獎、歐洲分子篩聯盟Kronstedt獎獲得者。專業領域是分子篩晶體工程學，是納米分子篩學科的開創者。在Science等期刊發表學術論文近300篇，引用逾15000次。
盧鵬，中國科學院青島生物能源與過程研究所副研究員。研究方向為沸石分子篩的合成及應用，主要涉及新型拓撲結構和特定形貌沸石分子篩合成及催化分離應用。于中國科學院大連化學物理研究所取得工學博士學位，期間合成了新型拓撲結構的大孔鍺硅分子篩；后在美國約翰霍普金斯大學從事博士后研究工作。2022年入職中國科學院青島生物能源與過程研究所。近5年，以第一和共同作者在Nature，Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Mater.、J. Mater. Chem. A等重要國際學術期刊上發表論文20余篇，申請發明專利5件，承擔多項科研項目。同時擔任青島科技大學專業碩士行業產業導師及多個國際期刊的審稿編輯和編委。
文章信息
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Peng Lu, Jiaoyan Xu, Yiqing Sun, Rémy Guillet-Nicolas, Tom Willhammar, Mohammad Fahda, Eddy Dib, Bo Wang, Zhengxing Qin, Hongyi Xu, Jung Cho, Zhaopeng Liu, Haijun Yu, Xiaobo Yang, Qiaolin Lang, Svetlana Mintova, Xiaodong Zou & Valentin Valtchev, A stable zeolite with atomically ordered and interconnected mesopore channel, Nature 636 (2024) 368-373.
https://doi.org/10.1038/s41586-024-08206-1
