柔性無(wú)機(jī)熱電材料（flexible inorganic thermoelectrics）存在著柔性度非常有限，工藝復(fù)雜，價(jià)格高昂，性能較差等缺點(diǎn)，限制了柔性無(wú)機(jī)熱電材料的規(guī)模化和商業(yè)化，以及應(yīng)用于可穿戴電子學(xué)以及其他高端冷卻應(yīng)用。有鑒于此，昆士蘭科技大學(xué)陳志剛教授、史曉磊教授等報(bào)道開(kāi)發(fā)了一種創(chuàng)新型價(jià)格便宜的技術(shù)，將溶劑熱合成、絲網(wǎng)印刷、煅燒技術(shù)集成制備無(wú)機(jī)柔性熱電薄膜。制備的可打印薄膜含有取向Bi2Te3納米板和Te納米棒作為“納米粘合劑”，在可打印的薄膜實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的熱電性能，非常好的柔性，兼容大規(guī)模制備，且價(jià)格便宜。將可打印的n型Bi2Te3和p型Bi0.4Sb1.6Te3組裝構(gòu)筑柔性熱電器件，功率密度達(dá)到>3 μW cm-2 K-2，這是目前絲網(wǎng)打印器件報(bào)道的最高功率密度。此外，這項(xiàng)技術(shù)能夠拓展應(yīng)用于Ag2Se等其他無(wú)機(jī)熱電薄膜，表現(xiàn)廣闊的應(yīng)用前景。制備Bi2Te3絲網(wǎng)印刷薄膜。為了得到具有優(yōu)異熱電性能和較好柔性，Bi2Te3粉末需要較大，具有（00l）取向的板狀結(jié)構(gòu)。而且需要對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行改善，獲得較好的起始熱電性能。因此，使用溶劑熱方法合成Ag摻雜Bi2Te3單晶納米板、Te納米棒。隨后，通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)和放電等離子燒結(jié)（spark plasma sintering）技術(shù)制備Bi2Te3薄膜。制備A4紙大小的Bi2Te3薄膜，表明絲網(wǎng)印刷能夠方便的制備大面積Bi2Te3薄膜（圖1A）。通過(guò)Ag摻雜并且調(diào)控溶劑熱合成參數(shù)，優(yōu)化載流子濃度和納米板的尺寸。因此得到了（00l）取向、μ較高、且具有優(yōu)異柔性的薄膜（圖1B）。圖1. 絲網(wǎng)打印Bi2Te3薄膜以及熱電器件Te納米棒作為“納米粘結(jié)劑”與Bi2Te3納米板混合。隨后Te納米棒促進(jìn)Bi2Te3納米板之間相連，提高Bi2Te3壓制薄膜的密度，產(chǎn)生能量過(guò)濾效應(yīng)。因此得到較高的Seebeck系數(shù)（S），改善n，改善載流子遷移率（μ），在303K獲得優(yōu)異的功率因數(shù)S2σ（18.5μW cm-1 K-2），這個(gè)數(shù)值比其他報(bào)道類似方法明顯更高。通過(guò)Te納米棒起到的粘結(jié)劑作用，制備的薄膜展現(xiàn)了優(yōu)異的柔性（圖1C）。由于Ag摻雜效應(yīng)，能夠?qū)⒏鞣N不同波長(zhǎng)的聲子散射，顯著降低k，因此得到了較高的功率因數(shù)ZT（數(shù)值為1.3左右）。隨后設(shè)計(jì)了F-TED并且將多個(gè)單元組裝（圖1D），其中每個(gè)單元含有兩對(duì)n型Bi2Te3和p型Bi0.4Sb1.6Te3。在冷熱端溫差（ΔT）為20K，器件的輸出功率達(dá)到1.2mW cm-2，功率密度（ωn）>3 μW cm-2 K-2。這個(gè)結(jié)果比其他絲網(wǎng)印刷F-TED器件的性能更好（圖1E），而且這種絲網(wǎng)印刷器件容易彎折。對(duì)不同方法的組裝性、柔性、熱電性能、制備時(shí)間、能耗、成本等因素進(jìn)行比較，結(jié)果表明這種絲網(wǎng)打印方法在許多方面具有競(jìng)爭(zhēng)力（圖1F）。這個(gè)絲網(wǎng)印刷技術(shù)不僅具有大規(guī)模制備的吸引力和前景，而且具有可比的熱電性能。這種F-TED器件有可能用于可穿戴供能或者冷卻技術(shù)。 圖2. 表征絲網(wǎng)印刷Bi2Te3薄膜的晶相和結(jié)構(gòu)材料結(jié)構(gòu)測(cè)試。通過(guò)XRD表征Bi2Te3+xTe薄膜的晶相（圖2A），XRD測(cè)試結(jié)果表明是Bi2Te3和Te晶體，而且通過(guò)SPS制備的薄膜具有非常強(qiáng)的（006）取向，這是因?yàn)樵趬毫ο录{米板層層堆疊，導(dǎo)致產(chǎn)生（00l）取向。通過(guò)SEM成像和EDS研究不同Te含量的Bi2Te3薄膜的結(jié)構(gòu)和組成（圖2E，圖2F）。表征結(jié)果顯示加入Te顯著降低薄膜的多孔性，同時(shí)不影響B(tài)i2Te3薄膜的厚度（4.5μm）。通過(guò)二次電子（SE）和背散射電子（BSE）SEM表征測(cè)試Te含量7.5%的Bi2Te3薄膜內(nèi)的Te納米粘接劑的分布（圖2G），通過(guò)EDS表征對(duì)Bi、Ag、Te元素的重疊和分布（圖2H）。圖3. 含7.5% Te的Bi2Te3絲網(wǎng)打印薄膜的納米結(jié)構(gòu)通過(guò)TEM表征研究Bi2Te3薄膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。圖3A是樣品整體結(jié)構(gòu)的典型TEM圖。圖3B顯示Bi2Te3和Te納米粘結(jié)劑之間的晶相邊界，使用高分辨HRTEM表征晶界邊界（圖3C）。圖3D是圖3C對(duì)應(yīng)的Bi2Te3的放大HRTEM，其中顯示晶格畸變。圖3E通過(guò)對(duì)圖3D進(jìn)行放大，展示了局部的結(jié)構(gòu)畸變。計(jì)算應(yīng)力分布表明點(diǎn)缺陷影響y軸方向晶格畸變（圖3F），傅里葉逆變換圖像（inverse Fourier transform）發(fā)現(xiàn)邊緣位錯(cuò)現(xiàn)象（圖3G），這對(duì)應(yīng)于Bi2Te3內(nèi)的點(diǎn)缺陷。 測(cè)試不同Te納米粘結(jié)劑含量Bi2Te3薄膜的熱電性能（在303K-383K溫度區(qū)間內(nèi)測(cè)試，樣品為Bi2Te3 + xTe, x = 0, 2.5, 5, 7.5, 10wt%）（圖4A-C）。在x從0增至7.5wt%，σ和S都逐漸增加，功率因數(shù)S2σ在303K達(dá)到18.5μW cm-1 K-2。但是當(dāng)x達(dá)到10wt %，過(guò)量Te導(dǎo)致σ和S都降低，因此功率因數(shù)S2σ降低。為了深入理解σ、S、S2σ隨著x的變化，測(cè)試不同x的Bi2Te3薄膜的載流子濃度（ne）和載流子遷移率（μe）。圖4. 不同Te含量（x）的Bi2Te3薄膜熱電性能（x = 0, 2.5, 5, 7.5, 10wt%）當(dāng)x從0增加至7.5wt%，薄膜的密度逐漸增加，因此μe不斷增加，但是當(dāng)x進(jìn)一步增加至10wt%，ne開(kāi)始降低，過(guò)量Te導(dǎo)致載流子散射導(dǎo)致μe降低。Te是典型的p型材料，釋放熱載流子對(duì)薄膜電子載流子進(jìn)行補(bǔ)償。通過(guò)光熱強(qiáng)度技術(shù)（PIT）交流（AC）法（photothermal intensity technique alternating current method）表征面內(nèi)熱擴(kuò)散（D），測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)x從0增加至7.5wt %，導(dǎo)熱率（k）少量增加，當(dāng)x從7.5wt%增加至10wt%，晶格畸變和大量晶相邊界導(dǎo)致κ降低（圖4F）。進(jìn)一步對(duì)室溫條件下，κe和κl隨著x的改變情況進(jìn)行測(cè)試（圖4G）。結(jié)果表明x=7.5wt %，κl僅為0.19W m-1 K-1，當(dāng)x從0增加至7.5wt %，ke逐漸增加，kl降低。這是因?yàn)殡S著μe改善導(dǎo)致σ增加，因此κe改善。由于x增加導(dǎo)致更多的晶界和更強(qiáng)的聲子散射，因此導(dǎo)致κl降低。當(dāng)Te的含量為7.5wt%，303K的Bi2Te3薄膜的ZT達(dá)到最高值1.3，這個(gè)ZT數(shù)值比其他絲網(wǎng)印刷技術(shù)報(bào)道的結(jié)果更好。通過(guò)比較測(cè)試結(jié)果以及計(jì)算，因此說(shuō)明加入Te能夠改善Bi2Te3薄膜的ne（圖4I）。圖5. 絲網(wǎng)打印Bi2Te3薄膜和器件的柔性和性能通過(guò)不同的彎折循環(huán)和彎折半徑r測(cè)試Te含量不同Bi2Te3器件的柔性。首先測(cè)試不同Te含量的Bi2Te3薄膜在不同彎折循環(huán)的電阻變化情況（ΔR/R0）（圖5A），并且建立了彎折角度r與ΔR/R0之間的關(guān)系（圖5B）。在彎折半徑為5mm的1000次彎折過(guò)程中，Bi2Te3薄膜的功能得到保持。當(dāng)Te的含量為7.5wt%，ΔR/R0<3%。此外，測(cè)試PI薄膜和負(fù)載Bi2Te3的PI薄膜機(jī)械性能，結(jié)果表明在PI薄膜上的Bi2Te3能夠兼容更高的壓力。通過(guò)設(shè)計(jì)F-TED器件，測(cè)試Bi2Te3薄膜的實(shí)用性。以7.5wt%Te Bi2Te3作為n型半導(dǎo)體，以5wt% Te Bi0.4Sb1.6Te3作為p型半導(dǎo)體，構(gòu)筑F-TED并測(cè)試性能。當(dāng)ΔT為20K，獲得13.8mV的開(kāi)路電壓，2.9μW的功率。因此能夠提供1.2mW cm-2的ω和3μW cm-2 K-2的ωe。此外，測(cè)試結(jié)果表明器件具有很好的穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究開(kāi)發(fā)了含有納米粘結(jié)劑的絲網(wǎng)打印Bi2Te3無(wú)機(jī)熱電薄膜，具有優(yōu)異的柔性和熱電性能。這項(xiàng)技術(shù)將溶劑熱合成、絲網(wǎng)打印、放電等離子燒結(jié)、納米粘結(jié)劑等技術(shù)結(jié)合。理論計(jì)算和納米結(jié)構(gòu)表征驗(yàn)證了添加的Te納米棒能夠改善Bi2Te3的致密性，形成能量過(guò)濾功能，而且在保證較高σ的同時(shí)實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)S，產(chǎn)生優(yōu)異的室溫S2σ（18.5μW cm-1 K-2）。而且，加入的Te能夠?qū)е戮Ц窕儯鰪?qiáng)聲子散射，降低κl的數(shù)值（0.19 W m-1 K-1），將303K的ZT提高至1.3，這個(gè)數(shù)值是目前柔性熱電器件最高的之一。當(dāng)彎折半徑r=5mm進(jìn)行1000次彎折后，性能損失僅為2%，表明含有Te的Bi2Te3薄膜具有可靠性和柔性。此外，構(gòu)筑的n-p柔性器件實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的ωn（3μW cm-2 K-2），表明實(shí)用前景。這項(xiàng)工作表明這種創(chuàng)新的技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模的室溫F-TED器件，具有高性能和柔性的優(yōu)勢(shì)。這個(gè)器件能夠在84mA的輸入下產(chǎn)生11.7K溫度降低，因此有可能用于先進(jìn)的集成電路降溫技術(shù)。對(duì)于高功率運(yùn)行的集成電路，薄膜熱電能夠在熱源直接進(jìn)行冷卻，這與傳統(tǒng)冷卻方法相比具有優(yōu)勢(shì)。 Wenyi Chen et al., Nanobinders advance screen-printed flexible thermoelectrics.Science 386,1265-1271(2024).DOI: 10.1126/science.ads5868https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads5868
