1.中科大Nature Commun：調控手性磷酰亞胺配體促進不對稱氨烷基化胺化雖然手性配體的電子效應是一種設計高效催化劑的方法，但是通過這種策略如何獲得高選擇性反應的潛力未被探索。有鑒于此，中國科學技術大學黃漢民教授等報道一種鈀催化的對映選擇性閉環氨基烷基化胺化反應，該反應是通過合理調節1,1′-聯萘酚衍生的亞磷酰胺的遠程電子性質來實現的。1）使用設計的6,6′-CN-取代1,1′-聯萘酚衍生亞磷酰胺配體，該反應對廣泛的芳香胺反應物兼容，能夠合成一系列具有飽和N-雜環的環外烯丙胺，其對映體過量e.e.高達99 %以上。此外，建立了一鍋法氨基烷基化胺化/氫胺化反應路線，能夠快速合成手性螺二胺。2）詳細的機理研究提供了明確的證據，證明這些手性配體的遠程電子特性可以通過改變關鍵催化中間體烯丙基C-Pd鍵的長度，調節產物的對映選擇性。 Zou, S., Zhao, Z., Yang, G. et al. Tailored chiral phosphoramidites support highly enantioselective Pd catalysts for asymmetric aminoalkylative amination. Nat Commun 15, 10477 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54328-5https://www.nature.com/articles/s41467-024-54328-52.南京大學Nature Commun：生物啟發的脂質雙層涂層增強水凝膠傳感器持水性 雖然基于水凝膠的柔性傳感器在醫學和機器人等領域得到了廣泛的應用，但它們的性能可能會受到水快速蒸發的阻礙，導致靈敏度和機械耐久性降低。盡管探索了一些有效的解決方案，如引入有機溶劑、電解質和彈性體復合材料，但這些方法仍然存在電導率降低、界面錯位和動態條件下保護不足等問題。有鑒于此，南京大學王煒教授、曹毅教授、薛斌教授等受細胞膜結構的啟發，開發了一種自適應脂質集成雙層涂層（ALIBC），以增強水凝膠傳感器的持水性。1）脂質層和長鏈兩親性分子作為水凝膠表面的緊湊涂層和錨定分子，模擬脂質和膜蛋白在細胞膜中的作用，水凝膠內的聚集體的多余脂質可以遷移到表面，以對抗變形下的脫水。脂質整合的雙層涂層能夠防止水凝膠在靜態和動態下的水分蒸發，而且不會影響其固有的柔韌性、導電性，也不會產生細胞毒性。 2）基于水凝膠的ALIBC傳感器在體溫、大變形和長期動態傳感條件下表現出顯著增強的性能。這項工作提出在不損害固有物理性質同時能夠精確控制水凝膠和水凝膠傳感器保水能力的方法。 Bai, M., Chen, Y., Zhu, L. et al. Bioinspired adaptive lipid-integrated bilayer coating for enhancing dynamic water retention in hydrogel-based flexible sensors. Nat Commun 15, 10569 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54879-7https://www.nature.com/articles/s41467-024-54879-73.山西大學Nature Commun：設計微反應器內酶的構象增強流動相酶催化在工業生物技術中，人們高度追求對酶的結構構象和動態特性進行人工工程改造，以促進其在細胞環境外的催化活性和穩定性。 有鑒于此，山西大學楊恒權教授、石虎副教授、張曉明副教授等報道了一種策略，將合理設計的液固混合微反應器與設計的聚乙二醇功能離子液體（PEG-IL）微環境結合，對酶的結構進行有效的調控，實現了具有實際應用前景的流動相生物酶催化。1）脂肪酶的動力學拆分反應結果表明，與批次反應或傳統的基于IL的對應物相比，所獲得的系統活性增強2.70-30.35倍。此外，研究結果表明，在PEG基團存在的情況下，包埋脂肪酶的熱穩定性可以得到顯著增強，在60℃時，能夠保持長達1000h的長期連續流動穩定性。 2）通過系統的實驗和分子動力學模擬，發現修飾脂肪酶的活性位點空腔的構象變化導致酶的性質發生改變，而且明確發現在高溫下，PEG基團能夠延遲折疊結構的展開，因此起到穩定酶的二級結構的顯著作用。這項研究有助于設計高活性的酶系統，促進在現實生物催化利用。 Hao, X., Wang, S., Zhang, X. et al. Engineering enzyme conformation within liquid-solid hybrid microreactors for enhanced continuous-flow biocatalysis. Nat Commun 15, 10440 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54725-whttps://www.nature.com/articles/s41467-024-54725-w環己烷Cy（cyclohexane）通常由苯的催化加氫生成，大量用于溶劑或者合成尼龍聚合物，去除環己烷中少量未參與反應的苯分子具有較大的技術難度，因為環己烷分子和苯分子的結構和物理性質類似。有鑒于此，北京工業大學李建榮教授、謝林華副教授等報道開發了一種MOF吸附劑材料，對苯/環己烷分子具有創紀錄的吸附選擇性。 1）在苯-環己烷的1:1、1:10、1:20的液體，對苯/環己烷的選擇性達到216、723、1027。能夠在低壓的氣相捕獲苯分子（20ppm的吸附量達到128mg/g）。使用這種MOF吸附劑能夠簡單的一步剝離能夠去除99%的苯（1000ppm），得到純度>99.999 %的環己烷。2）對沒有客體分子的單晶、以及吸附苯分子后的結構表征，發現MOF具有狹窄的狹縫孔結構，而且具有非常獨特的弱主體-客體相互作用和客體-客體相互作用，因此對苯和環己烷具有獨特的選擇性吸附。Rui-Chao Zhao, Lin-Hua Xie*, Xiao-Min Liu, Zhe Liu, Xiang-Yu Li, and Jian-Rong Li*, Removal of Trace Benzene from Cyclohexane Using a MOF Molecular Sieve, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13208https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c132085.JACS：納米級混合配體金屬-有機框架用于X射線刺激的癌癥治療同時進行局部放療和全身化療是治療多種癌癥的標準臨床方案。然而，該方案往往也會在許多患者體內引起嚴重的不良反應。有鑒于此，芝加哥大學林文斌教授開發了一種混合配體納米級金屬-有機框架（nMOF），其在X射線的照射下可同時增強放射治療和觸發強效化療藥物的釋放。1）實驗合成了一種新型的功能化四聯苯二羧酸配體，其可通過響應羥基自由基的共價鍵與SN38進行偶聯（H2QP-SN）。由于QP-SN與bis(p-benzoato)卟啉（DBP）配體的長度相近，因此研究者將QP-SN加入到Hf-DBP nMOF中，制備了一種具有良好生物相容性的新型多功能混合配體Hf-DBP-QP-SN nMOF。Hf-DBP-QP-SN不僅可以通過獨特的放射治療-放射動力學治療（RT-RDT）過程增強對腫瘤的放射損傷，而且能夠利用具有高電子密度的Hf12次級構建單元（SBUs）的輻射分解增加·OH的產生，以釋放用于化療的SN38。2）此外，腫瘤微環境中的高水平過氧化氫也能夠通過增強X射線照射下的·OH生成以進一步刺激SN38的釋放。在低劑量X射線的照射下，Hf-DBP-QP-SN可有效抑制CT26結腸癌和4T1乳腺腫瘤的生長（抑制率分別為93.5%和95.2%），并且不會產生顯著的毒性副作用。綜上所述，該研究證明了電離輻射介導的化學反應可通過按需激活納米治療藥物實現協同的放射-化學治療。 Wenyao Zhen. et al. Nanoscale Mixed-Ligand Metal?Organic Framework for X?ray Stimulated Cancer Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c12140https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12140-CF3官能團是重要的醫藥結構官能團，在過去的幾個世紀，三氟甲基化反應的方法學開發得到廣泛發展。但是，目前還沒有能夠形成C(sp3)-CF3化學鍵的金屬酶（metalloenzyme）。有鑒于此，約翰·霍普金斯大學黃雄怡教授、卡內基梅隆大學Yisong Guo等報道非血紅素Fe酶（放線菌Actinosynnema mirum中的羥基扁桃酸合成酶(hydroxymandelate synthase,HmaS)），能夠通過高價碘（III）試劑產生CF3自由基，并且用于烯烴的立體選擇性三氟甲基化疊氮化。1）通過基于Staudinger配體進行高通量篩選（HTS），快速的對AoHMS進行進化得到相關變體。優化的變體具有比較廣的烯烴底物兼容，產率達到73 %，立體選擇性達到96:4 e.r.。這種生物催化平臺能夠進一步拓展用于烯烴的五氟乙基疊氮化或者雙疊氮化。
2）基于陰離子競爭實驗（anion competition experiments），發現該反應的機理基于自由基回彈。這項研究不僅拓展了金屬酶催化自由基轉化反應的種類，而且為有機氟化合物的合成提供酶催化空間。
James G. Zhang, Anthony J. Huls, Philip M. Palacios, Yisong Guo*, and Xiongyi Huang*, Biocatalytic Generation of Trifluoromethyl Radicals by Nonheme Iron Enzymes for Enantioselective Alkene Difunctionalization, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c14310https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c143107.Angew：α-MoC在逆水煤氣變換（RWGS）催化反應中的動態碳流動現象人們在研究中發現碳化鉬是高效穩定的逆水煤氣變換（RWGS）催化劑，傳統的機理研究結果表明RWGS催化反應中，表面起到關鍵作用，催化反應只有表面或亞表面層的參與。有鑒于此，北京大學馬丁教授、蔣鴻教授、中國科學院大學周武教授、北京科技大學王榮明教授、大連理工大學石川教授、布魯克海文美國國家實驗室Jose Rodriguez等報道通過碳化處理合成一種高活性MoC催化劑，實現了260μmolCO2/gcat/s的質量反應速率，而且在催化劑的體相發現動態碳流動。1）通過同位素程序升溫反應測試（ITPR, Isotopic Temperature[1]Programmed Reaction）和環境透射電子顯微鏡（ETEM）表征，發現RWGS催化反應過程中，α-MoC的體相和氣體反應物之間產生動態碳流動。2）這種動態碳流動現象是保證亞穩態α-MoC催化劑能夠在催化反應過程中保證結構穩定和優異催化活性的關鍵，這個動態碳流動過程包括催化劑表面、氣相反應物、體相之間的碳物種交換。Mengtao Zhang, Yuchen Zhu, Jie Yan, Junzhong Xie, Tao Yu, Mi Peng, Jiayun Zhao, Yao Xu, Aowen Li, Chunjiang Jia, Lin He, Meng Wang, Wu Zhou, Rongming Wang, Hong Jiang, Chuan Shi, José A. Rodriguez, Ding Ma, A Highly Active Molybdenum Carbide Catalyst with Dynamic Carbon Flux for Reverse Water‐Gas Shift Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202418645https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024186458.清華大學Angew：設計不含雜原子的陰離子交換膜促進快速OH-/H2O傳質陰離子交換膜（AEMs）中高效的OH傳導對于堿性環境中可持續電化學技術的進步和工業化至關重要，包括水電解、燃料電池和二氧化碳電還原。有鑒于此，清華大學王保國教授、Ziang Xu等設計了一類新型的剛性且不含雜原子的微孔（HFMs）結構的AEMs，通過分子級的工程設計，實現了超穩定促進離子的快速傳輸。1）通過調控單體分子，實現了聚合物骨架的扭轉角和能壘的控制，精確的調控孔隙率和亞納米離子通道。這些親水性微孔顯著提高了OH-/H2O的流動性，與商業AEM相比，自擴散系數提高了>150 %，在80 ℃的OH-電導率提高到215 mS cm-1。
2）與現有技術相比，HFM堅固的C-C鍵導致強堿性穩定性提高四個數量級，運行壽命超過4000h。將HFM AEM集成到電解水器件中不僅能夠使用不含鉑族金屬的催化劑，而且表現優異的能效和更久的耐用性，突出了在新興電化學技術廣泛應用的巨大潛力。 Maobin Pang, Ziang Xu, Dongcheng Lin, Yihan Zhen, Jiekang Tian, Jing Liu, Qin Xu, Baoguo Wang, Facilitating Rapid OH-/H2O Transport in Anion Exchange Membranes via Ultra-Stable Heteroatom-free Micropores, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202418435https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202418435
