?楊四海Angew，潘秀蓮JACS，華南理工Nature Commun等成果速遞 |頂刊日?qǐng)?bào)20241207
1.北京大學(xué)Angew：Cu(II)-MOF修飾NO2增強(qiáng)乙炔吸附和選擇性乙炔的純化和存儲(chǔ)在許多工業(yè)過程中非常重要，研究MOF材料對(duì)C2H2與CO2的選擇性從而建立平衡受到人們的關(guān)注。有鑒于此，北京大學(xué)/曼徹斯特大學(xué)楊四海教授、曼徹斯特大學(xué)Martin Schr?der教授等報(bào)道在等構(gòu)MOF材料，MFM-190(R)內(nèi)研究不飽和Cu(II)位點(diǎn)和各種官能團(tuán)（-F、-CH3、-NO2）之間的協(xié)同作用。1）在298K和1bar，MFM-190(NO2)的C2H2吸附量達(dá)到216cm3 g-1（320 cm3 g-1, 273K），而且對(duì)1/1v/v的C2H2/CO2得到~150的C2H2/CO2選擇性（達(dá)到工業(yè)裂解條件需求）。 2）動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果驗(yàn)證了MFM-190(NO2)具有優(yōu)異的溫和條件C2H2/CO2分離性能，原位中子衍射表征驗(yàn)證表明協(xié)同結(jié)合效應(yīng)，通過不飽和Cu(II)和-NO2官能團(tuán)之間協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)對(duì)C2H2的成鍵、裝載、吸附。 Martin Schr?der, Lixia Guo, Xue Han, Jiangnan Li, Weiyao Li, Yinlin Chen, Pascal Manuel, Sihai Yang, Boosting Adsorption and Selectivity of Acetylene by Nitro Functionalisation in Copper(II)‐Based Metal‐Organic Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202417183https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024171832.Angew：Zn空氣電池中生成H2O2促進(jìn)高效率OER能夠利用中性電解液的可充電Zn-空氣電池是具有前景的價(jià)格便宜安全可持續(xù)器件，但是面臨著電荷動(dòng)力學(xué)緩慢的問題，目前人們對(duì)于這個(gè)問題的理解較少。 有鑒于此，以色列巴伊蘭大學(xué)Roman R. Kapaev、Malachi Noked等報(bào)道研究接近中性的Zn-空氣電池的電荷存儲(chǔ)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)電荷存儲(chǔ)的機(jī)理過程是電池放電過程中形成溶解的H2O2，隨后在充電過程中H2O2發(fā)生氧化。1）這種H2O2介導(dǎo)促進(jìn)了在~1.5V vs. Zn2+/Zn的OER反應(yīng)，導(dǎo)致過電勢(shì)降低~0.2-0.5V，而且緩解了Zn-空氣電池常見的碳腐蝕問題。 2）研究發(fā)現(xiàn)機(jī)理與電解液成分和正極材料密切相關(guān)，在ZnSO4作為溶液和碳納米管組成的Zn-空氣電池中H2O2介導(dǎo)起到~60%。通過增強(qiáng)H2O2介導(dǎo)路徑為開發(fā)高能中性Zn-空氣電池提供方法，有助于開發(fā)實(shí)用性可持續(xù)的能源存儲(chǔ)體系。Roman R. Kapaev, Nicole Leifer, Alagar Raja Kottaichamy, Amit Ohayon, Langyuan Wu, Menny Shalom, Malachi Noked, Formation of H2O2 in Near‐Neutral Zn‐air Batteries Enables Efficient Oxygen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202418792https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024187923.大連化物所JACS：MgGaOx的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)H2活化的影響雖然關(guān)于金屬氧化物的氫吸附和活化研究非常廣泛，但是如何研究氫的活化和加氫催化反應(yīng)的選擇性仍然是個(gè)挑戰(zhàn)。有鑒于此，中國(guó)科學(xué)院大連化物所潘秀蓮研究員、焦峰研究員等報(bào)道以尖晶石和固溶體MnGaOx作為類似的塊體材料模型，研究氫活化的機(jī)理和合成氣轉(zhuǎn)化的反應(yīng)性。1）研究結(jié)果表明MnGaOx-固溶體（MnGaOx-SS）具有典型的Mn摻雜hcp結(jié)構(gòu)表面富含Ga的Ga2O3，在暴露氫氣后，能夠同時(shí)產(chǎn)生Ga-H和O-H。Ga-H具有高活性，但是在CO活化的反應(yīng)中沒有選擇性，能夠生成CHxO或者乙烯加氫生成乙烷。但是，MnGaOx-尖晶石具有fcc尖晶石結(jié)構(gòu)，其表現(xiàn)為富含Mn的表面，因此能夠阻礙生成Ga-H物種。作者發(fā)現(xiàn)，只有一部分O-H物種具有活化CO的能力，在MnGaOx-尖晶石表面的O-H物種沒有烯烴加氫催化活性。
2）MnGaOx-尖晶石比MnGaOx-SS分別與SAPO-18結(jié)合，其中MnGaOx-尖晶石具有更高的活性和更高的輕質(zhì)烯烴選擇性。這些研究結(jié)果有助于指導(dǎo)并且設(shè)計(jì)和優(yōu)化制氫反應(yīng)的金屬氧化物催化劑。Bing Bai, Yihan Ye, Feng Jiao*, Jianping Xiao, Yang Pan, Zehua Cai, Mingshu Chen, Xiulian Pan*, and Xinhe Bao, Surface Structure Dependent Activation of Hydrogen over Metal Oxides during Syngas Conversion, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c14395https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c143954.JACS：構(gòu)筑半人工光合成反應(yīng)器光催化制氫合成細(xì)胞未曾受到研究的一個(gè)方向是跨膜電子轉(zhuǎn)移過程，這種跨膜電子轉(zhuǎn)移通常使用光驅(qū)動(dòng)進(jìn)行質(zhì)子或離子的傳輸。有鑒于此，荷蘭萊頓大學(xué)Lars J. C. Jeuken等報(bào)道工程化構(gòu)筑了合成細(xì)胞，將其稱之為納米反應(yīng)器，通過[FeFe]-氫酶實(shí)現(xiàn)了半人工光合成產(chǎn)氫。 1）通過奧奈達(dá)希瓦氏菌(Shewanella oneidensis) MR-1型的多血紅素跨膜蛋白MtrCAB實(shí)現(xiàn)跨膜電子轉(zhuǎn)移。在光照射下，納米反應(yīng)器的外部摻氮碳量子點(diǎn)能夠?qū)⒐馍娮愚D(zhuǎn)移到MtrCAB，隨后無需氧化還原介質(zhì)實(shí)現(xiàn)電子結(jié)合到H2ase。在2h內(nèi)的光驅(qū)動(dòng)制氫TOFH2ase達(dá)到467±64h-1，當(dāng)加入氧化還原介質(zhì)MV（甲基紫精），催化活性進(jìn)一步提升，TOFH2ase達(dá)到880±154h-1。2）作者認(rèn)為MtrCAB向H2ase的“上升”電子轉(zhuǎn)移限制了催化反應(yīng)的速率。這種納米反應(yīng)器能夠作為結(jié)構(gòu)支架，而且分隔半人工光合成反應(yīng)，為開發(fā)納米粒子-微生物復(fù)合體系用于太陽能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化提供幫助。
Huijie Zhang, Jan Jaenecke, Imogen L. Bishara-Robertson, Carla Casadevall, Holly J. Redman, Martin Winkler, Gustav Berggren, Nicolas Plumeré, Julea N. Butt, Erwin Reisner, and Lars J. C. Jeuken*, Semiartificial Photosynthetic Nanoreactors for H2 Generation, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c12311https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12311 5.清華大學(xué)JACS：氧化錳摻雜的雜化脂質(zhì)納米顆粒可通過產(chǎn)氧和STING激活增強(qiáng)mRNA疫苗的效力信使RNA（mRNA）疫苗在治療人類疾病方面具有巨大的應(yīng)用潛力。然而，mRNA翻譯過程中的活性氧產(chǎn)生等問題會(huì)極大地影響翻譯效率，進(jìn)而導(dǎo)致mRNA疫苗的應(yīng)用受限。有鑒于此，清華大學(xué)喻國(guó)燦教授開發(fā)了一種通過促進(jìn)mRNA翻譯和刺激干擾素基因（STING）的激活來大幅提高mRNA疫苗效力的新策略。1）實(shí)驗(yàn)將小尺寸氧化錳納米顆粒（Mn3O4 NPs）與脂質(zhì)納米顆粒（LNPs）進(jìn)行共組裝，構(gòu)建了混合遞送載體（MnLNPs），并將其用于制備mRNA疫苗。研究發(fā)現(xiàn)，MnLNPs能夠有效清除mRNA翻譯過程中產(chǎn)生的活性氧（ROS），并促進(jìn)氧氣的產(chǎn)生，從而可以增強(qiáng)三磷酸腺苷（ATP）的合成和mRNA的翻譯。2）此外，MnLNPs也可通過激活cGAS-STING通路有效地促進(jìn)樹突狀細(xì)胞的抗原呈遞和成熟。體內(nèi)研究結(jié)果表明，與LNPs相比，由MnLNPs制備的mRNA疫苗能夠顯著增強(qiáng)抗原編碼mRNA的翻譯，以產(chǎn)生更好的抗腫瘤效果。與免疫檢查點(diǎn)阻斷療法相協(xié)同后，MnLNPs@mRNA的腫瘤抑制能力會(huì)得到進(jìn)一步增強(qiáng)。綜上所述，該研究開發(fā)的基于MnLNPs的mRNA疫苗在癌癥免疫治療領(lǐng)域中具有非常廣闊的應(yīng)用前景。 Jinqun Gan. et al. Manganese Oxide-Incorporated Hybrid Lipid Nanoparticles Amplify the Potency of mRNA Vaccine via Oxygen Generation and STING Activation. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c12166https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c121666.華南理工大學(xué)Nature Commun：調(diào)控金屬位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)增強(qiáng)電催化還原CO2光催化轉(zhuǎn)化CO2制備合成氣受到廣泛關(guān)注，但是光催化轉(zhuǎn)化CO2制備合成氣面臨著難以控制中間體與催化劑位點(diǎn)之間的親和性，以及載流子傳輸速率緩慢的問題，導(dǎo)致難以令人滿意的光催化還原產(chǎn)率。有鑒于此，華南理工大學(xué)李映偉教授、王楓亮等報(bào)道在3D有序大孔框架（3DOM-NS）內(nèi)的2D納米片組裝體制備電子結(jié)構(gòu)可調(diào)控的Co位點(diǎn)，這種制備的Co 3DOM-NS催化劑具有令人感興趣的CO2還原光催化CO2活性。 1）含硫化鈷的3DOM-NS催化劑具有最好的光催化還原CO2制備合成氣性能，在可見光照射下，合成氣的產(chǎn)率得到347.3μmol h-1，而且在自然光照射下的流動(dòng)相反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了1150.7μmol h-1的合成氣產(chǎn)率。2）反應(yīng)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)3DOM Co-SNS催化劑的高度電子限域的活性位點(diǎn)能夠通過dyz/dxz-p以及s-s軌道相互作用，增強(qiáng)Co和HCOO*之間的相互作用，因此促進(jìn)切斷C-O化學(xué)鍵。此外含有納米片次級(jí)結(jié)構(gòu)的有序大孔結(jié)構(gòu)材料提高光生電子的傳遞，進(jìn)一步增強(qiáng)光催化活性。Lyu, W., Liu, Y., Chen, D. et al. Engineering the electron localization of metal sites on nanosheets assembled periodic macropores for CO2 photoreduction. Nat Commun 15, 10589 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-54988-3https://www.nature.com/articles/s41467-024-54988-37.Nature Commun：富含缺陷單層TiO2高性能質(zhì)子傳導(dǎo)膜二維晶體作為一種質(zhì)子導(dǎo)電材料受到關(guān)注，因?yàn)槎S晶體的原子厚度能夠阻礙原子、分子、離子，同時(shí)原子層厚度二維晶體允許質(zhì)子的穿過。2D材料雖然具有優(yōu)異的選擇性，但是目前二維晶體材料有關(guān)報(bào)道的質(zhì)子導(dǎo)電性都比較低。有鑒于此，澳門大學(xué)孫鵬展、大連理工大學(xué)郝廣平、曼徹斯特大學(xué)Marcelo Lozada-Hidalgo、Andre K. Geim等報(bào)道富含空穴位點(diǎn)的單層TiO2具有較高的質(zhì)子滲透，同時(shí)阻礙He。1）在200℃的質(zhì)子導(dǎo)電性達(dá)到100S cm-2，超過了工業(yè)制訂標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)。對(duì)質(zhì)子的快速選擇性傳輸來自超高密度Ti原子缺陷（單位nm2的缺陷達(dá)到1個(gè)），而且單層TiO2能夠篩選?尺度的物質(zhì)。 2）這項(xiàng)研究展示了2D氧化物作為氫能技術(shù)膜材料的前景。 Ji, Y., Hao, GP., Tan, YT. et al. High proton conductivity through angstrom-porous titania. Nat Commun 15, 10546 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54544-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-54544-z8.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)&武漢紡織大學(xué)AM：Fe單原子調(diào)控Co3O4自旋態(tài)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的鋅空氣電池性能高性能的OER/ORR雙功能電催化劑是可充電Zn-空氣電池工業(yè)化的關(guān)鍵。有鑒于此，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)楊澤惠、羅芳、武漢紡織大學(xué)包海峰教授等報(bào)道在摻氮碳載體上修飾Co3O4并調(diào)控Fe單原子位點(diǎn)的自旋態(tài)，得到的催化劑記作Co3O4@Fe1-NC，得到了中等自旋態(tài)。 1）Fe原子的d能帶中心向低能量方向移動(dòng)，而且eg能帶的填充增加，而且OH*相互作用減弱，顯著增強(qiáng)ORR電催化性能。通過原位Raman光譜表征和電化學(xué)阻抗表征，驗(yàn)證Co3O4@Fe1-NC催化劑中的高自旋態(tài)Co位點(diǎn)能夠促進(jìn)Co3O4的表面重構(gòu)。
2）這種催化劑實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的OER催化活性，在50mA cm-2電流密度的過電勢(shì)僅為352mV，分別比Co3O4@NC或IrO2的過電勢(shì)低18mV和60mV。原位Raman表征結(jié)果表明OH*物種的吸附和脫質(zhì)子之間的平衡促進(jìn)催化劑的優(yōu)異穩(wěn)定性。構(gòu)筑ZAB電池的功率達(dá)到193.2mW cm-2，穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到200h。此外，ZAB電池的電池性能達(dá)到163.1mW cm-2。 Yuhua Xie, Yumei Feng, Shiao Zhu, Yingjie Yu, Haifeng Bao, Qingting Liu, Fang Luo, Zehui Yang, Modulation in Spin State of Co3O4 Decorated Fe Single Atom Enables a Superior Rechargeable Zinc-Air Battery Performance, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202414801https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202414801
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