物種傳質(zhì)操控了氣體擴(kuò)散電極的H2O2電合成選擇性
第一作者：崔樂樂、陳斌、陳冬旭
通訊作者：景文珩、張正華
第一/通訊單位：清華大學(xué)深圳國際研究生院
論文DOI: https://doi.org/10.1039/D3GC01653F
成果簡介
近日，清華大學(xué)深圳國際研究生院張正華團(tuán)隊(duì)和南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院/衢州膜材料創(chuàng)新研究院景文珩團(tuán)隊(duì)合作在國際頂級期刊Nature Communications上發(fā)表了題為“Species mass transfer governs the selectivity of gas diffusion electrodes toward H2O2 electrosynthesis”的研究論文。H2O2電合成工藝近年來取得了長足的進(jìn)步，一般認(rèn)為阻礙該技術(shù)工業(yè)化實(shí)施的關(guān)鍵瓶頸在于2e? ORR的耗氣特性與O2在水中固有的低溶解度間難以調(diào)和的矛盾。氣體擴(kuò)散電極（GDE）允許直接利用氣態(tài)O2并大大縮短氣體遞送距離被廣泛認(rèn)為是最適合2e? ORR的電極架構(gòu)平臺。特別是對于那些具有仿生呼吸設(shè)計(jì)的GDE，其無需耗能的曝氣設(shè)施的特點(diǎn)為進(jìn)一步推進(jìn)商業(yè)上可行的電解電堆鋪平了道路。因此，設(shè)計(jì)篩選先進(jìn)電催化劑將ORR選擇性引導(dǎo)至所需的2e?路徑，隨后將其集成至GDE用于體相電解已成為H2O2電合成領(lǐng)域一個(gè)突出的研究范式。然而始終令人困惑的是，電催化劑和組裝的GDE在體相電解過程中經(jīng)常表現(xiàn)出H2O2選擇性的巨大差異，這對電極材料的系統(tǒng)設(shè)計(jì)帶來了重大挑戰(zhàn)。該研究闡明了除電催化劑本征特性之外的關(guān)鍵物種（包括反應(yīng)物和產(chǎn)物）的傳質(zhì)行為在決定電極尺度H2O2選擇性方面的關(guān)鍵作用。這種規(guī)律在高反應(yīng)速率（電流密度）條件下由于傳輸限制的加劇將變的更加顯著。研究人員利用GDE的擴(kuò)散相關(guān)參數(shù)（即潤濕性和催化劑層厚度）作為探針因素，結(jié)合短期和長期電解以及原位電化學(xué)反射吸收成像和理論計(jì)算，系統(tǒng)研究了傳質(zhì)與傳質(zhì)行為控制的局部微環(huán)境對O2和H2O2輸運(yùn)的影響。揭示了電極尺度上擴(kuò)散控制的轉(zhuǎn)化選擇性的機(jī)制起源。該研究強(qiáng)調(diào)了對主流疏水GDE進(jìn)行能夠同步優(yōu)化反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)行為的架構(gòu)創(chuàng)新的必要性，為面向電合成的下一代GDE的研發(fā)指引了方向。
引 言
過氧化氫（H2O2）是世界上最重要的100種化學(xué)物質(zhì)之一。鑒于電解可控性和設(shè)備模塊化的優(yōu)勢，基于雙電子氧還原反應(yīng)（2e? ORR）的H2O2電合成路線在一系列應(yīng)用中證明了先進(jìn)性，包括便攜式空氣消毒和面向消費(fèi)者的污水凈化等。阻礙該技術(shù)工業(yè)實(shí)施的關(guān)鍵瓶頸在于，2e? ORR的水下氣體消耗特性與O2在水中固有的低溶解度之間的矛盾難以調(diào)和。氣體擴(kuò)散電極（GDE）允許直接利用氣態(tài)原料并大大縮短氣體輸送長度，被廣泛認(rèn)為是最適合2e? ORR的反應(yīng)平臺。特別是對于那些具有仿生呼吸設(shè)計(jì)的GDE，其消除高能耗曝氣設(shè)施的能力為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)商業(yè)上可行的電解電堆鋪平了道路。鑒于這些考慮，以材料為中心篩選電催化劑將ORR選擇性引導(dǎo)至所需的2e?途徑，然后將其整合到GDE中用于體相電解最近已成為研究范式。
H2O2選擇性的精準(zhǔn)量化至關(guān)重要，通常取決于針對電催化劑和真實(shí)電極量身定制的不同測試方法。對于電催化劑，選擇性可以通過從旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）裝置獲得的ORR產(chǎn)物中H2O2的摩爾分?jǐn)?shù)來確定。相反，對于真實(shí)電極，在體相電解中對應(yīng)于H2O2生產(chǎn)的轉(zhuǎn)移電荷百分比提供了選擇性數(shù)據(jù)，即法拉第效率（FE）。理論上，本征性的RRDE選擇性可能總是優(yōu)于非本征性的FE，因?yàn)榍罢咧袥]有考慮寄生的析氫和H2O2分解過程（陰極還原、體相歧化和陽極氧化）。然而，最近有報(bào)道指出，具有定制或優(yōu)化界面/結(jié)構(gòu)特性的2e? ORR導(dǎo)向GDE存在違反直覺的現(xiàn)象。例如，基于炭黑（CB）GDE的界面疏水工程可以通過創(chuàng)造富氧微環(huán)境將FE顯著提高到~100%，而CB的RRDE選擇性僅為~80%。即使在開放空氣供給的H2O2生產(chǎn)場景中，僅需對傳統(tǒng)平面電催化劑薄膜進(jìn)行空間結(jié)構(gòu)上的非連續(xù)化調(diào)制，類似的電極FE遠(yuǎn)超RRDE選擇性也可被實(shí)現(xiàn)。這些矛盾也引發(fā)了另一個(gè)重要議題，即催化劑和電極的選擇性對電勢的敏感性存在巨大差異。RRDE中證實(shí)的電催化劑在寬電位窗口內(nèi)始終如一的優(yōu)異選擇性在真實(shí)電解操作時(shí)僅可在低電流密度條件下（幾到幾十mA cm?2）保持。在工業(yè)相關(guān)電流密度（> 100 mA cm?2）下操作時(shí)，O2至H2O2轉(zhuǎn)化的選擇性通常會(huì)降低。以上矛盾突顯了這樣一個(gè)深刻的事實(shí)，即控制H2O2選擇性的核心因素在催化劑尺度和電極尺度上可能存在巨大鴻溝。
在2e? ORR轉(zhuǎn)化過程中除了重點(diǎn)關(guān)注的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移外還涉及氣體原料的傳質(zhì)-吸附、液體產(chǎn)物的脫附-擴(kuò)散和水相向電極孔道內(nèi)的滲透-潤濕等一系列復(fù)雜的物種轉(zhuǎn)移與相變過程。在實(shí)驗(yàn)研究關(guān)注的低操作電流密度條件下，由于界面處較低的電子通量以及遲緩的電子轉(zhuǎn)移過程，具有不同過程速率和響應(yīng)時(shí)間的氣液傳質(zhì)與催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)因此可以相互匹配，此時(shí)控制2e? ORR性能的主導(dǎo)因素為原子尺度活性位的本征催化性能。然而，當(dāng)切換至工業(yè)級大電流密度工況時(shí)，強(qiáng)電環(huán)境加速的電子轉(zhuǎn)移過程不再匹配上述未優(yōu)化的物質(zhì)轉(zhuǎn)移過程，致使此時(shí)目標(biāo)反應(yīng)電流密度的增長很大程度上與電催化劑薄層介尺度空間結(jié)構(gòu)操縱的傳質(zhì)行為有關(guān)?？蓞⒖嫉腃O2還原反應(yīng)（CO2RR）領(lǐng)域中的幾個(gè)相關(guān)跡象很好地說明了這一猜想。例如，GDE的潤濕性、催化劑負(fù)載量和離聚物含量的可控定制能夠微調(diào)多碳產(chǎn)物分布模式，甚至可以引起催化劑層（CL）內(nèi)產(chǎn)物選擇性的空間變化。這些變化源于反應(yīng)物傳質(zhì)波動(dòng)所定義的局部濃度梯度。然而不幸的是，對2e? ORR轉(zhuǎn)化中擴(kuò)散依賴的表觀選擇性的機(jī)理見解仍然沒有得到充分討論，也知之甚少。特別是產(chǎn)物側(cè)H2O2與多碳化合物相比化學(xué)不穩(wěn)定性的背景下，這進(jìn)一步掩蓋了以上提及的相互作用使其更加難以捉摸。
本研究闡明了動(dòng)力學(xué)相關(guān)物種（包括反應(yīng)物和產(chǎn)物）的傳輸行為可以在體相電解過程中操縱電極FE，特別是對于在此作為模型研究的擴(kuò)散受限的開放空氣進(jìn)料系統(tǒng)。這種效應(yīng)與電催化劑的本征反應(yīng)性無關(guān)，并且在反應(yīng)速率超過擴(kuò)散速率的工業(yè)相關(guān)電流密度條件下運(yùn)行時(shí)往往會(huì)變得更加顯著。使用商用CB作為電催化劑進(jìn)行研究，并采用可以有效定制物種傳輸行為的GDE的界面/結(jié)構(gòu)特性（潤濕性和CL厚度）作為探針因素。通過結(jié)合短期/長期電解、電化學(xué)原位反射吸收成像和理論計(jì)算，本研究全面揭示了電極尺度上擴(kuò)散依賴的H2O2選擇性的機(jī)制來源。
圖文導(dǎo)讀
圖1. 潤濕性控制的雙氧水生產(chǎn)過程
為了調(diào)節(jié)催化劑層的潤濕性，兩種類型的聚合物（全氟磺酸離子聚合物（Nafion）和聚四氟乙烯（PTFE））被選擇用于漿料中的粘合劑，前者同時(shí)含有親水（–SO3?）和疏水（–CF2）基團(tuán)，后者僅含有疏水（–CF2）基團(tuán)。性能比較表明，盡管使用相同的電催化劑，CB/Nafion-thin的FE始終略低于CB/PTFE-thin。當(dāng)電流密度超過30mA cm?2時(shí)，與CB/PTFE-thin相比，CB/Nafion-thin的FE下降更明顯。尤其是在工業(yè)相關(guān)的電解條件下（>100mA cm?2），CB/PTFE-thin的FE可比CB/Nafion-thin高出72.7%。這些事實(shí)表明發(fā)生了可以調(diào)節(jié)電極選擇性的與電催化劑性質(zhì)無關(guān)的事件。
圖2. 物種輸運(yùn)調(diào)節(jié)電極的選擇性
開發(fā)了一種電化學(xué)原位反射-吸收成像系統(tǒng)，可以通過監(jiān)測光吸收強(qiáng)度的變化來追蹤電極表面產(chǎn)生的目標(biāo)物質(zhì)濃度的時(shí)空演變。選擇草酸鈦鉀作為H2O2的指示劑進(jìn)行了體相電解，并繪制了不同電流密度下CB/Nafion-thin和CB/PTFE-thin表面的瞬時(shí)H2O2濃度分布。觀察到CB/Nafion-thin和CB/PTFE-thin表面的平均H2O2生成速率隨電流密度的變化趨勢嚴(yán)格對應(yīng)于在本體溶液中檢測到的濃度趨勢（圖 1g）。例如，100mA cm?2時(shí)CB/Nafion-thin表面上的H2O2生成率確實(shí)低于30和50 mA cm?2時(shí)的生成率。這表明，在≥100mA cm?2 時(shí)，CB/Nafion-thin親水性催化劑層內(nèi)產(chǎn)生的H2O2在遷移到體相溶液（而不是從本體溶液返回陰極）的過程中同時(shí)經(jīng)歷了嚴(yán)重的還原分解。因此，產(chǎn)物H2O2的有利擴(kuò)散與反應(yīng)物O2的有利擴(kuò)散同等關(guān)鍵，尤其是對于三相界面位于電催化劑層內(nèi)部的親水GDE。
圖3.傳質(zhì)依賴的電極選擇性對催化劑層厚度的敏感性
電催化劑層厚度也會(huì)顯著影響物種傳輸行為，因此本研究將其用作另一種研究探針，通過改變CB負(fù)載來檢查其對擴(kuò)散依賴的電極FE的敏感性。進(jìn)行了更長時(shí)間的250小時(shí)連續(xù)電解，CB/PTFE-thick呈現(xiàn)出明顯的衰減趨勢，其FE從第一個(gè)循環(huán)的96.1%單調(diào)下降到連續(xù)運(yùn)行250小時(shí)后的36.9%。有趣的是，CB/PTFE-thin顯示了相對穩(wěn)定的H2O2生產(chǎn)，但在電解后期的幾個(gè)小時(shí)內(nèi)迅速失效，這可能是由于在其面向空氣的一側(cè)引發(fā)的嚴(yán)重HER導(dǎo)致GDL突然完全潤濕。
圖4. 電潤濕誘導(dǎo)的反應(yīng)微環(huán)境及物種遷移行為演化
在電解開始時(shí)，CL-電解質(zhì)界面處的CB暴露于由疏水性產(chǎn)生的富含O2和缺乏H2O的微環(huán)境中，因此，在這種具有最佳氣/液平衡的活性三相邊界處，可以促進(jìn)H2O2產(chǎn)物的合成和逃逸。然而，隨著電解的進(jìn)行，固液邊界會(huì)向CL深處遷移，此時(shí)O2和H2O2的傳質(zhì)受限將同時(shí)發(fā)生。這種擴(kuò)散限制意味著H2O2在CL濕潤區(qū)域的停留時(shí)間延長，其中O2的缺乏以及豐富的電子和質(zhì)子將增加H2O2還原反應(yīng)的可能性。對于CL較厚的GDE，這種不利影響將變得更加明顯。這些分析也為設(shè)計(jì)具有適配2e? ORR特性的理想架構(gòu)的GDE配置提供了靈感。簡而言之，CL應(yīng)向超薄方向發(fā)展，最好是具有最佳材料利用率的單層電催化劑的極端情況。此時(shí)，即使遇到嚴(yán)重的電潤濕，CL的整個(gè)結(jié)構(gòu)也可以始終表現(xiàn)出與露天進(jìn)料的最高接近度，這意味著H2O2的生產(chǎn)過程不再受氣體傳質(zhì)的限制。更有趣的是，不希望的H2O2還原過程也得到了極大的抑制，因?yàn)楫a(chǎn)生的H2O2可以直接擴(kuò)散到本體溶液中，而不會(huì)穿過有利于H2O2還原的高電子/質(zhì)子區(qū)域。然而，盡管有這些吸引人的優(yōu)勢，但這種配置同時(shí)對GDL的防水性能構(gòu)成了重大挑戰(zhàn)，特別是在工業(yè)相關(guān)的苛刻電解條件下。
圖5. 擴(kuò)散行為控制電極選擇性的分子機(jī)制解析
使用相同的原位反射吸收成像系統(tǒng)實(shí)時(shí)監(jiān)測和比較親水性和疏水性GDE界面處的局部堿化。由于疏水性引起的本體和局部電解質(zhì)之間的接觸不足，CB/PTFE-thin表面產(chǎn)生的OH?濃度比CB/Nafion-thin高2.5倍。AIMD結(jié)果表明，產(chǎn)生的OH?可以通過靜電相互作用強(qiáng)烈排斥局部HO2?，從而顯著降低其進(jìn)一步解離為H2O的可能性。密度泛函理論計(jì)算所示，O2在活性位點(diǎn)的吸附在熱力學(xué)上優(yōu)先于HO2?。這種優(yōu)先吸附，以及疏水性賦予的強(qiáng)大的O2捕獲能力，允許O2反應(yīng)物在產(chǎn)物漂移后迅速重新填充到暴露的活性中心，從而促進(jìn)關(guān)鍵中間體（*O2、*OOH和*H2O2）的形成和穩(wěn)定。原位ATR-SEIRAS分析為這一推測提供了可靠的證據(jù)。這種有利的反應(yīng)微環(huán)境可以大大提高反應(yīng)位點(diǎn)的利用效率和周轉(zhuǎn)頻率，解釋了電極FE在超過特定電流密度閾值之前高于電催化劑CB的固有選擇性，特別是在疏水情況下（圖1g）。
小結(jié)
本研究強(qiáng)調(diào)了關(guān)鍵物種（反應(yīng)物和產(chǎn)物）的傳質(zhì)行為在控制開放空氣供給式H2O2電合成電極選擇性方面的關(guān)鍵作用。利用潤濕性和CL厚度作為探針因素，發(fā)現(xiàn)疏水性引起的有效氣相擴(kuò)散可以迅速補(bǔ)充界面處消耗的O2，與電子通量匹配，從而促進(jìn)相對穩(wěn)定的H2O2產(chǎn)生。在產(chǎn)物側(cè)，疏水性可形成有利的局部堿性微環(huán)境，通過靜電排斥及時(shí)轉(zhuǎn)移形成的H2O2。這不僅減輕了H2O2過度還原的風(fēng)險(xiǎn)，而且促進(jìn)了反應(yīng)平衡的正向轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)了甚至超過電催化劑本征選擇性的電極法拉第效率。本研究還證明，當(dāng)電潤濕驅(qū)動(dòng)的液體滲透到疏水區(qū)域時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的這種有益輸運(yùn)將受到嚴(yán)重破壞，導(dǎo)致表觀選擇性持續(xù)下降，特別是對于那些具有較厚CL的GDE。因此，未來的研究應(yīng)集中在具有持續(xù)最佳O2和H2O2傳質(zhì)的疏水性GDE的架構(gòu)創(chuàng)新上，旨在實(shí)現(xiàn)超高速率（每平方厘米數(shù)安培）的穩(wěn)健H2O2生產(chǎn)過程，并推動(dòng)2e? ORR的商業(yè)化。
第一作者：
崔樂樂，清華大學(xué)，深圳國際研究生院，博士后（已出站）。研究方向?yàn)槊嫦螂娀瘜W(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)的電極材料設(shè)計(jì)、電化學(xué)膜反應(yīng)器件組裝及其在化工/環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用。以第一/共一作者在Nature Communications、Energy & Environmental Science、ACS Catalysis和Water Research等國際TOP期刊上發(fā)表SCI論文十余篇，主持/參與國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、江蘇雙良環(huán)境企業(yè)項(xiàng)目與國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目等三項(xiàng)，授權(quán)國內(nèi)發(fā)明專利兩項(xiàng)。
陳斌，南京工業(yè)大學(xué)/蘇州實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合培養(yǎng)博士生，衢州膜材料創(chuàng)新研究院膜過程裝備研究所骨干，極清科技（衢州）有限公司總經(jīng)理。研究方向?yàn)檫^氧化氫電合成技術(shù)研發(fā)、水環(huán)境治理與修復(fù)、水生態(tài)修復(fù)等。以第一/合作作者在Nature Communications、Energy & Environmental Science等期刊發(fā)表SCI論文十余篇，授權(quán)國內(nèi)發(fā)明專利八項(xiàng)。主持/參與“南孔精英”、江蘇省雙碳重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題等科研項(xiàng)目共五項(xiàng)。
陳冬旭，清華大學(xué)深圳國際研究生院，材料與化工專業(yè)碩士生，研究方向?yàn)楣鈱W(xué)檢測技術(shù)開發(fā)及其在電催化中的應(yīng)用。以第一作者在Nature Communications發(fā)表SCI論文一篇。
通訊作者：
景文珩，南京工業(yè)大學(xué)，化工學(xué)院，教授，博士生導(dǎo)師，特種分離膜國家產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新聯(lián)盟秘書長，極清科技（衢州）有限公司董事長，江蘇雙良環(huán)境科技有限公司科技副總經(jīng)理，衢州膜材料創(chuàng)新研究院膜過程裝備研究所所長。景文珩教授團(tuán)隊(duì)始終聚焦膜材料與過程強(qiáng)化研究，主持承擔(dān)國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題、江蘇省雙碳重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題等10多項(xiàng)國家、省部級項(xiàng)目；參編陶瓷膜裝備（GB/T 37795-2019）國家標(biāo)準(zhǔn)1件；發(fā)表SCI期刊論文90余篇；申請發(fā)明專利26件，授權(quán)19件；獲得包括國家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)在內(nèi)的省部級以上獎(jiǎng)項(xiàng)8項(xiàng)。近5年，發(fā)表SCI論文近40篇，其中一區(qū)論文20篇；授權(quán)中國發(fā)明專利9件，國際專利1件。獲得教育部技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)（2022年）、中國膜工業(yè)協(xié)會(huì)科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)（2024年）和中國膜工業(yè)協(xié)會(huì)科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)（2020年）。
Email: jingwh@njtech.edu.cn
張正華，清華大學(xué)，深圳國際研究生院，環(huán)境與生態(tài)研究院副院長，國際先進(jìn)材料協(xié)會(huì)會(huì)士，全球前2%頂尖科學(xué)家，澳大利亞昆士蘭科技大學(xué)兼職教授，深圳市“鵬城孔雀計(jì)劃”特聘教授，廣東省杰出青年基金獲得者，廣東特支計(jì)劃青年拔尖人才，當(dāng)選MIT Technology Review (麻省理工科技評論）的封面人物，2022年Cell Press中國最佳論文獲得者，獲2024年國家環(huán)境保護(hù)科學(xué)技術(shù)二等獎(jiǎng), 被國際知名期刊Journal of Materials Chemistry A評為2021 年度國際新銳科學(xué)家，2023年清華大學(xué)SIGS最佳產(chǎn)學(xué)研個(gè)人貢獻(xiàn)獎(jiǎng)。博士和博士后期間師從美國工程院院士來自澳大利亞新南威爾士大學(xué) (The University of New South Wales)的T. David Waite教授，獲得環(huán)境工程博士學(xué)位及Australian Postgraduate Award。浙江大學(xué)高分子化學(xué)與物理方向畢業(yè)。任SCI期刊Frontiers in Environmental Chemistry副主編，SCI期刊Frontiers of Environmental Science & Engineering青年編委，Processes編委，SCI期刊Separations編委，中國工業(yè)節(jié)能與清潔生產(chǎn)協(xié)會(huì)節(jié)水與水處理分會(huì)專家委員會(huì)委員，中國海水淡化與水再利用學(xué)會(huì)青年專家委員會(huì)委員，青島國際水大會(huì)專家委員會(huì)委員等。
迄今在環(huán)境領(lǐng)域主流期刊發(fā)表SCI一區(qū)論文105余篇，其中近5年以唯一通訊作者在Nature Communications (亮點(diǎn)論文, 3篇)，Energy & Environmental Science, ACS Catalysis，Chem Catalysis，Water Research, Green Chemistry, Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Membrane Science等發(fā)表SCI一區(qū)論文74篇；并參編Elsevier/Springer英文專著3部；以第一發(fā)明人申請專利15項(xiàng)，其中授權(quán)10項(xiàng)國內(nèi)和國際發(fā)明專利；主持和參與科研項(xiàng)目共33項(xiàng)，其中主持26項(xiàng)，包括國家自然科學(xué)基金、廣東省杰出青年基金、澳大利亞Linkage重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目等。參編行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)1項(xiàng)。同時(shí)也是Nature Water, Nature Communications, PNAS, Chemical Review, Advanced Materials, Environmental Science & Technology, Water Research等權(quán)威期刊的審稿人。
Email: zhenghua.zhang@sz.tsinghua.edu.cn
