特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
水的結構復雜性是生物、化學和物理中許多過程的關鍵。水的分子結構是動態的，分子間氫 (H) 鍵相互作用受電子電荷轉移和核量子效應 (NQE) 的影響。
關鍵問題
然而，水分子之間氫鍵結構的識別主要存在以下問題：
1、水分子間復雜的相互作用和協同性對相互作用的確定提出了挑戰
水分子參與不同數量的氫鍵，形成復雜的結構，一個氫鍵的結構會影響同一分子的其他氫鍵，氫鍵通過平移位移（氫鍵拉伸模式）表現出來，振動模式發生在接近熱能的低頻，很難檢測到。
2、在確定H鍵結構的差異需要結合實驗和理論，具有較高的復雜性
振動光譜由于頻帶寬且無特征，以及存在振動分子內和分子間耦合，這些信息很難解釋。對于所有線性光譜，只有使用MD方法才能將單分子與相互作用分子效應區分開來。
新思路
有鑒于此，瑞士洛桑聯邦理工學院Sylvie Roke等人開發了一種基于對稱性的相關振動光譜，可在自相關和互相關光譜中將相互作用的分子與不相互作用的分子分開，從而可以獲得以前無法獲取的信息。作者發現氫氧離子(OH?)向水的 H鍵網絡捐贈了約8%以上的負電荷，而水合氫離子(H3O+)從水的H鍵網絡接受的負電荷減少了約4%。與水(H2O)相比，氘化物(D2O)的H鍵多約9%，酸性溶液比堿性溶液顯示出更多的核量子效應（NQE）。
技術方案：
1、開發了能夠分離相互作用和非相互作用的分子的相關振動光譜技術
作者開發的CVS技術通過非線性光散射分離分子間和分子內相互作用，直接量化氫鍵強度，揭示水結構變化和溶質影響。
2、揭示了溶劑化離子如何改變H鍵網絡
本工作開發的CVS技術揭示了水溶液中離子和反離子對氫鍵網絡的影響，區分了H+和OH?對水結構的作用，為理解水的性質提供了新視角。
3、量化了NQE對H鍵的影響
實驗結果表明，核量子效應使水中氫鍵更強，影響其振動模式，尤其在酸性溶液中更顯著，CVS技術能區分和量化這些效應。
技術優勢：
1、開發了能夠區分相互作用和非相互作用的相關振動光譜（CVS）
作者開發了CVS新方法，能夠在自相關和互相關光譜中區分相互作用分子和非相互作用分子。通過結合二次諧波和超拉曼散射以及非線性光散射的理論見解，CVS能夠無模型地直接訪問每種振動模式的分子相互作用。
2、實現了直接跟蹤水中的H鍵和電荷轉移
CVS技術能夠直接跟蹤水中的氫鍵，通過分析氫鍵拉伸和彎曲振動，解剖電荷轉移和核量子效應（NQE），揭示了OH?在水的氫鍵網絡中分配了更多的負電荷，而H3O+接受的負電荷較少，以及D2O的氫鍵比H2O多，從而提供了對溶液中電荷轉移和NQE影響的深入理解。
技術細節
分離相互作用和非相互作用的分子
本研究開發了相關振動光譜（CVS）技術，該技術基于非線性光散射和光譜學理論，通過分析散射角、偏振和對稱選擇規則，無模型地分離分子自相關（分子內相互作用）與互相關（分子間相互作用）。CVS能夠訪問整個頻率范圍的振動模式，對紅外和拉曼活性模式均敏感，提供了平均單分子結構或分子間相互作用信息的單獨光譜。通過訪問低頻氫鍵拉伸模式并利用額外的對稱性選擇規則，CVS量化了水中的電荷轉移和核量子效應（NQE）。CVS方法將分子間耦合與其他類型的光譜信息分開，與計算機模擬紅外光譜中采用的方法相同，為理解水和其他物質提供了新的途徑，特別是在電子電荷轉移和NQE的研究上。
圖 CVS：光譜分離分子間相互作用
電荷轉移到堿性和酸性水溶液的H鍵網絡
水的組成離子和反離子在水溶液中對水的結構和反應性有顯著影響。CVS技術通過分析低頻振動光譜，揭示了溶劑化離子如何改變H鍵網絡。太赫茲和拉曼光譜顯示了水的自相關和互相關模式的混合，以及反離子水振動的重疊。CVS技術能夠選擇性探測與H鍵拉伸模式相關的振動，區分了(H+)aq和(OH?)aq離子對H鍵網絡的影響。實驗發現，OH?在水的H鍵網絡中分配了更多的負電荷，而H3O+接受的負電荷較少。這些發現有助于理解離子如何影響水的H鍵網絡，以及電荷轉移和核量子效應在其中的作用。
圖 OH?-或H+-誘導電荷轉移
量化NQE如何影響H鍵
核量子效應（NQE）導致O-H共價鍵延伸，使H原子在水分子間的氫鍵中更離域，從而影響水的氫鍵性質。NQE通過增強H鍵，使D2O中的氫鍵比H2O中的強10%，彎曲模式也顯示出類似趨勢。實驗表明，與H2O相比，D2O中H鍵多9±0.3%，可能解釋了頻率偏移差異。酸性溶液中NQE更明顯，導致電荷轉移效率降低，氘核(D+)比質子(H+)表現出更大的NQE，影響氫鍵拉伸模式。堿性溶液中，電荷在多個水合殼上離域，NQE影響較小。CVS技術能夠區分和量化這些效應，對理解水結構和反應性至關重要。
圖 量化NQE對H鍵強度的降低
展望
總之，CVS技術通過測量單獨光譜區分分子間和分子內相互作用，無需模型擬合，可直接記錄光譜。它能夠訪問對局部結構敏感的低頻模式，揭示了酸性和堿性溶液中電子電荷轉移的信息。CVS測量顯示OH?向水的H鍵網絡貢獻了8%的負電荷，而H3O+接收了4%的負電荷。氫氧離子在多個水合殼層上共享電荷，而質子僅與最近鄰水分子共享。CVS還揭示了NQE對H鍵結合能和電荷轉移的影響，有助于理解水結構變化和溶質變化。CVS不僅適用于水，還能提供液體相互作用、相變和晶體結構缺陷等信息。
參考文獻：
MISCHA FLóR, et al. Dissecting the hydrogen bond network of water: Charge transfer and nuclear quantum effects. Science, 2024, 386(6726).
DOI: 10.1126/science.ads4369
https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads4369
