最近人們發(fā)現(xiàn)無機(jī)半導(dǎo)體具有類似金屬的室溫塑性（room-temperature plasticity）效應(yīng)，因此對(duì)人們現(xiàn)有的材料知識(shí)造成重新的認(rèn)識(shí)，并且開發(fā)了許多功能材料。但是目前具有室溫塑性的無機(jī)半導(dǎo)體材料仍非常罕見，而且已發(fā)現(xiàn)的室溫塑性無機(jī)半導(dǎo)體材料性能不如脆性半導(dǎo)體材料。有鑒于此，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所史迅、陳立東、仇鵬飛等報(bào)道發(fā)現(xiàn)經(jīng)典的Bi2Te3熱電半導(dǎo)體材料中，反位缺陷（antisite defect）導(dǎo)致材料產(chǎn)生高密度且多樣化的微觀結(jié)構(gòu)，顯著的影響機(jī)械性能，導(dǎo)致塊體半導(dǎo)體從脆性變?yōu)樗苄裕c其他塑性半導(dǎo)體相比，這種反位缺陷誘導(dǎo)產(chǎn)生的塑性導(dǎo)致在300K產(chǎn)生高達(dá)1.05的品質(zhì)因數(shù)，這個(gè)數(shù)值達(dá)到脆性半導(dǎo)體具有的最好的結(jié)果。這項(xiàng)研究給出一種脆性半導(dǎo)體的塑化的有效策略，得到較好的塑性的同時(shí)獲得優(yōu)異的功能。 機(jī)械性質(zhì)和微結(jié)構(gòu)表征圖2. Bi2Te3的反位缺陷導(dǎo)致異常塑性首先通過溫度梯度方法生成Bi2Te3塊體單晶材料，降低Te的揮發(fā)，生成接近化學(xué)計(jì)量比的Bi2Te3，并且容易形成反位缺陷位點(diǎn)BiTe和TeBi。這種單晶結(jié)構(gòu)因?yàn)椴缓Ы纾虼擞兄诜次蝗毕葜g的長(zhǎng)程相互作用、聚集和運(yùn)動(dòng)。通過XRD表征分析驗(yàn)證得到的樣品為單晶，發(fā)現(xiàn)光滑且光澤的表面，橫截面表現(xiàn)了明顯的層狀結(jié)構(gòu)，EDS元素分布分析Bi:Te原子比例為2.00:2.96。Bi2Te3晶體具有各向同性的機(jī)械性能，其中面內(nèi)方向的塑性比c軸方向塑性強(qiáng)。晶體在面內(nèi)具有優(yōu)異的室溫塑性，在三點(diǎn)彎曲、單軸拉伸和壓縮試驗(yàn)中分別耐受20%、8%、80%的應(yīng)力。此外，在壓縮測(cè)試中，c軸方向耐受的應(yīng)力達(dá)到70%。這種應(yīng)力性能與最好的塑性半導(dǎo)體相當(dāng)，遠(yuǎn)高于多晶Bi2Te3晶體（<3%）的應(yīng)力塑性。由于優(yōu)異的塑性，Bi2Te3晶體能夠形成包括管狀在內(nèi)的各種各樣的形貌，并且沒有產(chǎn)生可見的裂紋。 圖3. Bi2Te3晶體的高密度多樣化的微結(jié)構(gòu)人們使用可型變參數(shù)（ξ）預(yù)測(cè)2D vdW晶體材料的塑性。當(dāng)具有更高的ξ參數(shù)，材料具有更高的塑性。Bi2Te3的計(jì)算ξ參數(shù)比本征塑性材料InSe或者M(jìn)oSe2更低，表明Bi2Te3與本征塑性材料之間的塑性機(jī)理不同。 圖4. 缺陷型Bi2Te3的分子動(dòng)力學(xué)模擬Bi2Te3晶體的反位缺陷是產(chǎn)生強(qiáng)塑性的原因。因此，作者使用分子動(dòng)力學(xué)模擬，揭示波紋分布（ripplocation）和交換雙層（swapped bilayer）對(duì)塑性的影響。計(jì)算結(jié)果表明，與完美晶體相比，具有波紋分布的缺陷型晶體具有更低的最大剪切應(yīng)力（maximum shear stress）。而且，具有交換雙層缺陷的晶體的層間滑移的最大剪切應(yīng)力也顯著降低。研究發(fā)現(xiàn)，缺陷晶體與完美晶體的原子尺度剪切應(yīng)變分布不均勻，說明原子在剪切過程中發(fā)生位移。計(jì)算模擬結(jié)果表明，交換雙層的vdW層之間能夠形成層間Bi-Te化學(xué)鍵。這種Bi-Te化學(xué)鍵具有兩個(gè)作用：其一，Bi-Te化學(xué)鍵作為相鄰vdW層之間的連接，避免層間剝離；此外，交換雙層原子能夠形成Te-Bi-Te-Bi環(huán)狀，并且向輪子一樣滾動(dòng)，促進(jìn)剪切過程中的層間滑動(dòng)。這種層間Bi-Te化學(xué)鍵促進(jìn)了結(jié)構(gòu)的整體性。 拉伸模擬計(jì)算。計(jì)算模擬完美Bi2Te3晶體和含缺陷Bi2Te3晶體的模擬拉伸，結(jié)果表明完美晶體在彈性變形過程中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線劇烈的下降，表明脆性特點(diǎn)，但是含缺陷的Bi2Te3晶體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線在低應(yīng)力區(qū)域能夠發(fā)生塑性變形。應(yīng)變模擬結(jié)果表明發(fā)生在波紋位置和交換雙層結(jié)構(gòu)附近。而且，交換雙層周圍產(chǎn)生的微型裂紋的傳播受到波紋結(jié)構(gòu)的阻礙，因此在拉伸過程中保持結(jié)構(gòu)整體性。
熱電性能
圖5. 缺陷型Bi2Te3晶體的機(jī)械性能和熱電性能測(cè)試缺陷型Bi2Te3樣品在200K~375K區(qū)間內(nèi)的面內(nèi)熱電性能，發(fā)現(xiàn)缺陷Bi2Te3晶體具有p型半導(dǎo)體特點(diǎn)和正Seebeck系數(shù)（S）。導(dǎo)電性（σ）隨著溫度升高而降低，呈現(xiàn)類似金屬的導(dǎo)電性。在300K，功率因數(shù)（PF）達(dá)到39.2μW cm-1 K-2。在270K和300K，品質(zhì)因數(shù)（zT）分別為0.97和0.86。因此，功率因數(shù)和品質(zhì)因數(shù)比其他塑性熱電材料更高。缺陷型Bi2Te3晶體在循環(huán)彎折測(cè)試中具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性，在400次彎折測(cè)試后，熱電性質(zhì)基本上沒有改變。 此外，作者將Sb與Bi2Te3進(jìn)行合金化，實(shí)現(xiàn)了調(diào)控空穴的濃度和熱電性能，在Bi0.8Sb1.2Te3的最大功率因數(shù)達(dá)到44.7μW cm-1 K-2，Bi1.6Sb0.4Te3的最大熱電因數(shù)達(dá)到1.05。而且Sb合金化樣品保持了優(yōu)異的塑性，實(shí)現(xiàn)>15%的彎折應(yīng)力和70%壓縮應(yīng)力。開發(fā)柔性可穿戴器件。這種缺陷型Bi2Te3晶體能夠用于開發(fā)高性能柔性可穿戴器件，作者制備了由8個(gè)耦合的Y形柔性熱電器件，其中由p型Bi0.8Sb1.2Te3和n型Ag2Se0.67S0.33組成。器件實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的柔性，能夠穿戴在彎曲的人體并且將身體的熱量轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，?93K能夠達(dá)到6.1mV的開路電壓和2.5μW的最大輸出功率。最大功率密度的計(jì)算值達(dá)到2.0μW cm-2，這與其他人體穿戴柔性熱電器件的性能可比擬。而且在400次彎折后，器件性能基本上沒有衰減，表明器件的穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究在缺陷Bi2Te3塊體晶體中實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的塑性，顯著的將塑性熱電材料的室溫品質(zhì)因數(shù)提高值1.05，這個(gè)數(shù)值可與最好的脆性熱電半導(dǎo)體材料比較，這項(xiàng)工作不僅開發(fā)了高性能塑性熱電材料，而且提供將脆性材料轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄圆牧系牟呗浴?/span>Tingting Deng, Zhiqiang Gao, Ze Li, Pengfei Qiu*, Zhi Li Xinjie Yuan, Chen Ming, Tian-Ran Wei, Lidong Chen*, Xun Shi*, Room-temperature exceptional plasticity in defective Bi2Te3-based bulk thermoelectric crystals, Science 2024, 386, 1112-1117DOI: 10.1126/science.adr8450https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr8450
