從混合氣體原料生產純凈的壓縮氫氣非常重要，但是因為氫氣的分配迅速，導致這個制氫方法的過程價格昂貴。電化學氫泵EHP（Electrochemical hydrogen pump）是一種具有前景的節能型氫分離技術路線，但是電化學氫泵無法用于含量低于20%的氣體混合物。
有鑒于此，洛斯阿拉莫斯實驗室Yu Seung Kim等報道修飾磷酸酯配位的四級銨離子聚合物膜解決這個問題。
使用質子化的磷酸離子聚合物并且選擇對陰極濕化處理，顯著改善器件的傳質，增強低氫氣濃度的混合氣體的制氫性能。這項研究構筑了串聯的電化學氫泵體系，能夠以100%的法拉第效率和氫氣回收效率，從10% H2-CH4混合物回收高純度氫氣（>99.999%）。技術-經濟分析的結果表明電化學氫泵能夠使用天然氣管道運輸，與傳統變壓吸附和機械壓縮技術相比，這種電化學氫泵技術使得氫氣輸送成本降低95%，能耗降低65%。
圖1. 傳統電化學氫泵（EHP）故障
在電化學氫泵（EHP）中，在陽極引入低壓氫氣混合物，隨后氫氣通過氧化反應生成質子和電子。質子跨膜運動到陰極，還原為氫氣。EHP的電壓（Ecell）受到多個因素影響，包括跨膜氫的陰極氧化（ηxover）、氫氧化反應動力學（HOR，ηHOR）、產氫反應的動力學（HER，ηHER）、傳質損失（ηmt）和電阻損失（ΔEohmic）。
減少高溫質子交換膜（HT-PEM）EHP的PA（磷酸）含量是減少氫氣輸送能量損失的關鍵。通常的EHP器件中高含量PA導致氫氣擴散非常緩慢，因此降低器件的性能。目前PBI EHP的PA含量20-36mg cm-2，導致形成液體PA液滴導致氫氣輸送緩慢。相比的離子對膜EHP能夠將PA的含量降低66-75%，因此能夠顯著改善。
圖2. HEP的設計策略
在HT-PEM EHP器件中，陰極的高質子導電性是緩解傳質局限的關鍵。離子導電性的離子聚合物能夠用于增強離子對EHP電子的氫氣傳導。通過對陰極的濕潤處理能夠進一步增強質子導電性。當使用銨陽離子和聚合物的雙磷酸鹽（biphosphate）之間的強相互作用使得在濕度環境下，EHP工作穩定。
制備了離子對膜電極組（MEA），并且在不同陰極PH2O測試EHP系統的性能。當PH2O從0增加至23.6kPa，EHP的性能逐漸提高。當PH2O進一步增加至47.3kPa，性能并沒有再進一步提高。
圖3. 離子對EHP器件在純氫氣體的工作性能
離子聚合物的影響。使用氫導電更強的磷酸化五氟聚苯乙烯（P-PWN）離子聚合物的EHP的工作中沒有傳質的限制，其他對比的離子聚合物EHP的電流密度明顯受到限制。作者通過測試薄層電阻的方式研究質子導電性的影響，發現陰極的薄層電阻Rsheet變化規律為P-PWN<FLN（銨-聚芴<PWN（銨-五氟聚苯乙烯）<Nafion。變化規律與極化曲線的限制電流行為相一致。
圖4. 不含貴金屬的HER催化劑，低擔載量HOR（氫氧化）催化劑，稀釋的氫氣供應
短期穩定性測試結果表明，P-PWN的MEA電解槽在不同濕度下的工作情況，發現傳質限制只要來自陰極的質子導電，而且發現在電流密度為3A cm-2穩定工作需要陰極濕度PH2O≥23.6kPa。在3A cm-2電流密度測試P-PWN MEA器件的1000h長期穩定性，測試過程中電壓衰減速率為75μV h-1，而且重新開始測試后，電壓能夠恢復至初始值。穩定性測試后，PA的含量仍為6.45mg cm-2，因此PA含量基本上沒有損失。更高的電流密度需要增加陰極濕度，比如在5A cm-2電流密度工作需要陰極的濕度達到PH2O=84.5kPa。
性能比較。通過與文獻報道的EHP進行對比，驗證了離子對EHP的優勢。與文獻報道的EHP相比，這項研究開發的離子對EHP電流密度提高2倍。而且，離子對EHP的能效與其他EHP的能效達到類似水平。在160℃測試，離子對EHP體系的能耗達到6.8kWh，這個性能與目前最好的HT-PEM EHP體系在200℃的能耗（9.9kWh）可比。
比較分別使用Ag/C、MCAG、Pt/C HER的離子對MEA器件的電化學極化曲線。MCAG比Ag/C作為催化劑的MEA性能更好，在0.5M H2SO4溶液中，MCAG的Tafel斜率為65mV dec-1，是Pt/C的Tafel斜率的2倍，而且MCAG和Pt/C催化劑的啟動電勢差達到220mV。
貴金屬用量。研究減少貴金屬用量的可行性，發現離子對EHP的制氫速率達到1.7kg H2 day-1 g-1 Pt，這是目前最先進的HT-PEM EHP的兩倍。當使用不含貴金屬的陰極制氫，制氫的產量達到0.46kg H2 day-1 g-1 Pt。
稀釋氫氣EHP性能比較。LT-PEM EHP體系在25% H2（以CH4平衡氣）的性能最低，PBI EHP在<0.5A cm-2具有高性能，但是在0.8A cm-2電流密度面臨著傳質的局限。相比情況，離子對EHP具有顯著更高的性能，而且因為陽極HOR反應，導致具有負啟動電壓。這種離子對EHP能夠比其他HT-PEM EHP表現更優異的性能。以往報道的HT-PEM EHP使用PBI膜，或者與離子對膜混合。這種方法導致電極中的PA含量增加，氫擴散速率降低。增加陽極氣流能夠改善氫擴散，但是卻導致PBI EHP在高流速下導致PA損失和電池性能迅速衰減。另外，這個體系對陰極進行濕化處理，增強氫氣流滲透電極。
構筑串聯EHP體系以及技術-經濟性分析
圖5. 串聯EHP系統和成本分析
為了促進高效的氫分離和氫壓縮，作者提出了低差壓（LDP）、高差壓（HDP）單元組成的串聯EHP系統。分析這個體系的成本，發現這種串聯EHP體系的HD HRS成本降低75%，LD HRS成本降低82%，而且HD HRS和LD HRS的能耗分別降低59%和65%。EHP對濃度僅為10%的氫氣實現100%回收（即使在其中含有雜質的情況），這比PSA體系需要處理雜質影響吸附劑的問題和需要對吸附劑再生的現象更好。
總結
提出的EHP體系能夠對氫氣鏈，使用離子對膜和高質子傳導能力的質子化磷酸離子聚合物并且對陰極濕化處理。構筑了LDP和HDP的離子對EHP串聯成的EHP體系，能夠從氫氣含量10%的混合氣體中提取純度>99.999%的高純度氫氣，不僅實現高氫氣滲透，而且達到100%的法拉第效率。技術-經濟性分析結果表明，這種技術比傳統變壓吸附與機械壓縮相比，成本降低95%，能耗降低65%。這項技術能夠大大增強通過對加油站輸送氫氣的經濟可行性。
參考文獻
Chhetri, M., Leonard, D.P., Maurya, S. et al. Electrochemical pumps based on ion-pair membranes for separation of hydrogen from low-concentration mixtures. Nat Energy (2024).
DOI: 10.1038/s41560-024-01669-6
https://www.nature.com/articles/s41560-024-01669-6
