五元金屬烯的相變和Ru-O3位點增強HOR的示意圖
原子層厚度的二維合金催化劑是具有前景的電催化劑，但是面臨著缺乏功能穩健性，而且活性位點表現異質性。有鑒于此，北京大學郭少軍教授、呂帆等人報道合成一種非常規的六方密堆積（hcp）金屬間多元Pd金屬烯，其中均勻分散Ru-O3位點，克服了電催化劑的問題和挑戰。這種含Pd多元金屬烯具有優異的HOR催化活性，耐久性和抗CO毒化能力。質量活性和交換電流密度分別達到11.5mA μg-1和1.0mA cm-2，這是目前報道的Pd基HOR催化劑反應動力學最快的。原位Raman光譜表征和理論計算結果表明，有序金屬排列產生增強的配體效應，強化羥基和H2O吸附，均勻的Ru-O3位點有助于降低HOR中間體（*H, *OH, *H2O）的結合能，形成有利于反應發生的路徑。這項研究展示了高價態Ru和表面O物種增強協同作用和水分子重組的作用。 以PdIr金屬烯作為目標催化劑，PdIr金屬烯具有比單獨Pd或者Ir材料更低的d能帶位置和HBE，發現由于Ir原子難以擴散，因此難以合成PdIr金屬烯。加入Pt(acac)2能夠向金屬烯的表面產生豐富的Ru，通過自催化作用合成四元金屬烯PdIrMoPt（QMene）或者五元金屬烯PdIrRuMoPt（PMene）。通過HAADF-STEM、TEM表征，PMene-Ru0.18的尺寸~35nm。AFM表征發現厚度~0.9nm，為4-5個原子層。分析晶體結構表明hcp晶面結構，EDS元素分析發現其中含有Ir殼，而且其中的元素均勻分布。ICP-AES表征結果發現，元素的比例為Pd:Ir:Ru:Mo:Pt?=?46:18:18:14:4。 圖1. PMene-Ru0.18樣品形貌、組成、結構表征XRD表征發現PMene-Ru0.18樣品具有31.0和33.5°特征峰，表明金屬烯具有有序結構。（相比的PdIr二元金屬烯（BMene）樣品和PdIrMoPt四元金屬烯（QMene）具有典型的fcc合金晶相。）根據AC-TEM和XRD模擬結果表明PMene-Ru0.18樣品具有非傳統的hcp晶體結構，其中的晶格收縮，并且具有層狀有序結構。通過XPS和XAFS表征，研究PMene-Ru0.18樣品的電子結構，表明Ru具有高價態，價態約為+1.96。通過EXAFS表征Ru K edge和Pd K edge，發現PMene-Ru0.18樣品中的Ru-Ru金屬鍵成分較低，主要形式為鍵長增加的Ru-O結構。Ru-O的配位數（CN）為~3，對應于界面形成Ru-O3位點。WT-EXAFS分析結果表明Ru-O3位點呈現孤立狀態。 圖2. PMene-Ru0.18樣品的精細結構表征和電化學性質XPS O1s光譜表征研究Ru-O，發現引入Ru導致PMene-Ru0.18樣品的M-O從36.0%（QMene）提高至46.0%。測試XPS的價帶譜（VB）研究樣品的d能帶，發現多重配體作用導致PMene-Ru0.18樣品的d能帶中心朝低能量方向移動至-3.82eV，分別比純金屬或者BMene/QMene低0.5eV和0.3eV。這種d能帶位置移動說明電子相互作用的增強。在0.1M KOH溶液中測試PMene-Ru0.18樣品的CV，發現Hupd峰位置明顯左移-0.2V vs RHE，與PMene-Ru0.18樣品的d能帶對應于HBE降低的結果相符。 測試電催化活性。PMene-Ru0.18樣品的ESCA面積達到94.5m2 g-1，比Pt/C（66.5 m2 g-1）或者PtRu/C樣品（66.3m2 g-1）更高。在0.1M KOH（H2飽和）中進行LSV測試，通過交換電流密度測試的結果，表明Ru作為主要的活性位點。與Bmene/QMene相比，PMene-Ru0.18樣品的HOR反應動力學更快。 PMene-Ru0.18樣品的jk,m達到11.51mA μg-1，jk,s達到12.18mA cm-2，分別達到Pt/C的32.5倍和22.9倍。計算得到PMene-Ru0.18樣品的交換電流密度j0,m高達0.94mA μg-1，j0,s高達1.00mA cm-2。這種優異的交換電流密度說明PMene-Ru0.18樣品的HOR具有可逆性，金屬烯體系的HOR過程比HER的動力學更加迅速。電子結構、高ESCA、Ru-O3結構導致PMene-Ru0.18樣品實現了在報道的Pd基HOR電催化劑最高的比活性和質量活性。Levich曲線測試PMene-Ru0.18樣品的斜率為4.65cm2 mA-1 s-1/2，與理論值（4.78cm2 mA-1 s-1/2）非常接近，說明PMene-Ru0.18樣品具有2電子轉移過程，而且PMene-Ru0.18樣品在5000圈ADT加速老化測試過程表現優異的穩定性。抗CO毒化測試結果表明PMene-Ru0.18樣品在CO毒化后性能僅損失19%，比商業PtRu樣品相比顯著改善。 電子順磁共振（ESR）表征結果表明PMene-Ru0.18樣品中的氧原子對應配位不飽和氧。XPS O1s表征同樣驗證了PMene-Ru0.18樣品的Ru-O成分減少，PMene-Ru0.4樣品的表面配位不飽和氧（M-O*）減少。通過Cuupd測試PMene-Ru0.1和PMene-Ru0.4樣品的ECSA。XPS-VB測試表明PMene-Ru0.18樣品的d能帶中心朝低能量方向移動，CV測試和CO-剝離實驗測試表明各種PMene樣品中的HBE減弱，而且PMene-Ru0.18/PMene-Ru0.4樣品比PMene-Ru0.1樣品的OHBE增強，說明Ru-O3位點起到調控催化劑表面的關鍵作用，而不是金屬Ru。 DFT理論計算。建立了催化劑對應的典型結構模型，分別選擇特定活性位點，計算HOR反應的*H、*OH、*H2O吸附，并且研究hcp結構的作用以及Ru-O3結構的作用。計算結果表明，Ru-O3結構能夠降低Pd位點周圍的電子密度，而且影響Pd-H鍵（Pd-H鍵長從1.846?增加1.877?），說明Ru-O3位點降低氫吸附。計算不同反應過程的自由能變化趨勢。計算結果表明不同HOR反應的中間體吸附得到平衡，因此能夠避免H*或者*OH/*H2O物種毒化活性位點。SERS原位表征。通過SERS表征進一步驗證PMene-Ru0.18樣品的吸附。測試發現，Ru-*OH吸附峰從776cm-1（0.05V）移動到769cm-1（0.4V），而且PMene-Ru0.18樣品的H-O-H伸縮振動峰位置藍移，驗證了H2O吸附增強。SERS光譜測試結果與DFT理論計算結果相符。這項研究通過自催化作用合成了亞納米厚度的Pd基5元金屬烯材料，具有不常見的hcp晶體結構。其中具有均勻分散的Ru-O3位點，能夠平衡各種中間體物種的結合能。原位SERS表征和DFT理論計算結果表明中間體誘導的強配體作用、氧物種之間的相互排斥，導致弱化HBE（H結合能），適當的增強OHBE（OH結合能）和H2OBE（H2O結合能）。因此，PMene-Ru0.18樣品具有優異的HOR催化活性，快速的動力學，優異的耐久性，抗CO毒化能力。這項研究有助于發展適用于燃料電池中的貴金屬擔載量更低的催化劑。 Lin, F., Luo, H., Li, L. et al. Synthesis of isolated Ru–O3 sites on hexagonal close-packed intermetallic penta-metallene for hydrogen oxidation electrocatalysis. Nat. Synth (2024). DOI: 10.1038/s44160-024-00685-4https://www.nature.com/articles/s44160-024-00685-4
