鋰金屬陽極（LMA）的循環穩定性是開發下一代鋰電池技術的首要目標，有望實現超過500Wh/kg的能量密度。然而，鋰金屬陽極技術的大規模商業化受到幾個長期存在的挑戰和制約，尤其是鋰枝晶的形成和電極/電解質界面的不受控反應。固態電解質界面（SEI）是在鋰金屬表面化學或電化學形成的層，被認為是調控LMA界面穩定性的關鍵因素。理解鋰金屬電位下SEI形成反應的基本原理，可以為合理設計穩健的SEI提供指導，從而減少副反應，提升電池性能。液態電解質工程已被證明是一種有效的策略，能夠提高鋰金屬陽極的庫侖效率（CE）至超過99%，使用的鹽是鋰雙（氟磺?；┓@（LiFSI）。LiFSI基電解質的優越性能被歸因于其在SEI中由陰離子衍生部分發揮的有利作用，這些陰離子衍生部分包括如LiF等無機物。以前的研究使用低溫電子顯微鏡（cryo-EM）直接觀察了在這些電解質中形成的SEI層，發現其結構上是單片的，成分上是異質的，同時最小化的SEI膨脹與較高的庫侖效率相關聯。盡管這些SEI中存在硫（S）元素，表明其源自FSI?分解，但關于電化學反應導致SEI形成的分子級理解仍然缺乏。所以要進行機制研究，需要詳細調查電化學界面上的電荷轉移過程。對于LiFSI基電解質，仍未建立陰離子分解過程的界面反應性、陰離子衍生的SEI層的鈍化效率與鋰金屬電池的循環效率之間的定量關系。這樣的詳細理解不僅能夠揭示影響長期電池循環性的庫侖低效的起源，還能為液態電解質的設計提供依據，以實現更有效的SEI鈍化。此外，揭示SEI形成反應的可溶性產物的溶解情況，對于全面理解鋰金屬的鈍化行為同樣至關重要。為了解決這一問題，斯坦福大學鮑哲南院士與崔屹院士合作在“Nature Chemistry”期刊上發表了題為“Electrochemical formation of bis(fluorosulfonyl)imide-derived solid-electrolyte interphase at Li-metal potential”的最新文章。他們結合電化學分析和X射線光電子能譜（XPS）技術，揭示了電解質分解路徑以及FSI?衍生的SEI在醚基電解質中的形成機制，這些結果還通過計算模擬得到了進一步驗證。作者使用了平面銅電極，因為它是一個定義明確的平臺，可以用于探討SEI形成的電化學過程，這些過程隨著施加的電位（ECu）逐漸接近鋰金屬電位（0VLi）。樣品清洗是電池領域常用的XPS分析方法，但作者設計了一種不清洗的方案，以捕捉本應被丟失的反應產物，從而解析FSI?分解的基本步驟，并揭示了SEI反應產物的部分溶解。通過比較有無樣品清洗的XPS數據，作者確定了不同無機物種來自FSI?分解并形成銅表面鈍化SEI的不同貢獻，這些貢獻可根據其溶解度趨勢進行分析。本研究彌補了液態電解質（含醚溶劑和LiFSI）的SEI形成過程中的關鍵知識空白，這種分析方法可以廣泛應用于其他有前景電解質的反應性分析。
研究亮點
1. 實驗首次結合電化學分析與XPS技術，揭示了LiFSI基液態電解質中SEI形成的電解質分解路徑及其形成機制。通過對電解質分解過程的深入研究，首次明確了FSI?衍生的SEI在醚基溶劑中的組成及其鈍化作用。2. 實驗通過對比有無樣品清洗的XPS數據，發現FSI?分解產物的溶解度差異對SEI的鈍化效果有重要影響。研究表明，并非所有SEI形成反應的產物都被納入到鈍化層中，部分產物仍保留在電解質中，揭示了電解質中可溶性反應產物的溶解情況。3. 實驗通過計算模擬與電化學數據的結合，提出了電解質分解反應的詳細機制，指出高性能電解質通過引入更多的陰離子分解產物，可以減少電解質的分解并提供有效的鈍化層，從而提升鋰金屬電池的庫侖效率和循環穩定性。4. 實驗結果表明，SEI的組成和溶解度對電池性能有顯著影響，不同陰離子衍生的無機物種對SEI的鈍化效果貢獻不同。高效電解質的設計能夠通過合理調控陰離子分解產物的溶解度，提升電池性能并延長循環壽命。
圖文解讀
圖 1. 基線 DME/1?M LiFSI 電解質的電化學反應性在 Cu 電極表面形成中間相 (SEICu)。 圖 2. 識別決定 FSI? 衍生的 SEI 化學基本步驟的關鍵反應產物。
總結展望
本文的研究為鋰金屬電池中的固態電解質界面（SEI）層形成與鈍化機制提供了新的價值。首先，研究通過結合電化學分析和XPS測量，揭示了LiFSI基電解質中SEI的分子級反應過程，尤其是陰離子分解反應及其對SEI成分的影響。通過設計洗滌和非洗滌XPS分析方法，研究填補了分子與材料層面之間的知識空白，深入闡明了SEI層的組成與電位依賴性。此外，研究還發現SEI層的鈍化效果與電解質的溶劑類型密切相關，溶劑的化學性質決定了關鍵鈍化成分的豐富程度，從而影響電極表面的鈍化效率。這一發現強調了電解質成分優化對于提高鋰金屬電池性能的關鍵作用。未來的研究可進一步探索不同電解質成分與溶劑的配合，以設計出更加高效的SEI層，提升鋰金屬電池的循環穩定性和能量密度?？傮w而言，本文為鋰電池中SEI層的優化設計提供了理論基礎，并為電池材料的創新提供了新的研究方向。Yu, W., Lin, KY., Boyle, D.T. et al. Electrochemical formation of bis(fluorosulfonyl)imide-derived solid-electrolyte interphase at Li-metal potential. Nat. Chem. (2024). https://doi.org/10.1038/s41557-024-01689-5
