1.福建物質結構所&合肥工大JACS：β,γ-不飽和二酮的不對稱氫轉移加氫催化
不對稱轉移加氫反應（ATH）是一種非常有價值的合成對映體富集產物的策略，廣泛應用于工業合成藥物化合物，但是雖然ATH催化反應在酮的轉化取得非常好的效果，但是如何高效率進行位點/立體選擇性對烯酮催化轉化仍然未曾得到報道。而且，光學純的1,2-二醇、α-羥基醇（偶姻化合物，acyloin）雖然是有機合成、材料科學領域的重要結構，但是如何簡便的構筑此類結構的方法仍非常罕見。有鑒于此，中國科學院福建物質結構研究所房新強研究員、合肥工業大學張琪副研究員等報道首次實現了β,γ-不飽和α-二酮的ATH反應。1）這種方法能夠以位點選擇性和立體選擇性的方式合成四類立體結構富集的偶姻化合物和四類光學純的1,2-二醇化合物。該反應能夠衍生合成四種天然產物化合物，展示了這種合成策略的應用前景。2）通過系統的機理研究和DFT理論計算，表明能夠發散反應的原因，揭示了芳香性取代基和脂肪族取代基的不同作用，得到ATH催化反應未曾報道的獨特反應機理。 Zhifei Zhao, Wennan Dong, Jinggong Liu, Shuang Yang, Andrej Emanuel Cotman, Qi Zhang*, and Xinqiang Fang*, Catalytic Asymmetric Transfer Hydrogenation of β,γ-Unsaturated α-Diketones, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11070https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c110702.河南師范大學JACS：Cu催化交叉偶聯實現焦谷氨酸的翻譯后修飾焦谷氨酸（Pyroglutamate）是蛋白質和肽激素中都發生的環狀N-末端翻譯后修飾，但是人們對焦谷氨酸的流行和生物學作用知之甚少，這其中的部分原因是由于鑒定、量化和操縱吡咯烷酮結構的方法非常少。開發能夠對復雜多肽結構的焦谷氨酸基團的選擇性修飾能夠作為獨特的工具，更好的研究生物學作用，對含有焦谷氨酸的生物活性分子序列進行后期多樣化轉化。 有鑒于此，萊斯大學Zachary T. Ball、河南師范大學鐘康寶、河南師范大學/鄭州大學藍宇教授等報道Cu催化的無保護肽的N-H交叉偶聯，對N-端焦谷氨酸基團具有選擇性。1）該反應在溫和條件下進行，而且操作簡單，能夠兼容所有的經典基團。反應機理研究表明，Cu和擴展的多肽結構的之間的多齒配位在觀測的反應性中起關鍵作用。2）該反應能夠直接標記和鑒定存在于豬腸提取物中的焦谷氨酸激素。Yuxuan Ding, Yuecheng Jiang, Nicolas Lorenzo Serrat, Kangbao Zhong*, Yu Lan*, and Zachary T. Ball*, Copper-Mediated Cross-Coupling Selective for Pyroglutamate Post-Translational Modifications, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c10903https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c109033．北理工Angew：[2+2]環加成合成全取代環丁烷構筑含有特別結構的新型分子是合成化學的主要目標，其中環丁烷作為含有較高應力的結構，在藥物化學和材料化學等領域有著應用，因此合成環丁烷結構分子受到廣泛的關注。[2+2]環加成反應是合成環丁烷結構的主要策略，但是由于較強的立體位阻，因此導致這種方法難以得到含有8個取代基的環丁烷。有鑒于此，北京理工大學吳彪教授、Wei Zhao等報道通過氫鍵網絡進行適應性陰離子配位，以二苯乙烯（stiff-stilbene）為原料得到修飾8個取代基的環丁烷。1）通過單晶結構測試，驗證了形成螺環苯并環戊烷取代基的環丁烷產物。DFT理論計算結果表明合成的環丁烷分子具有非常高的應力（~20.1 kcal/mol），而且產物能夠重新轉換為二苯乙烯的原料。 2）這種可逆的環加成/逆向開環反應為開發響應材料和能量存儲材料提供機會。 Xiao-Wen Sun, Yu Li, Mengxue Lu, Wei Zhao, Hongwei Ma, Xiao-Juan Yang, Biao WuQuantitative Formation of Octa-substituted Cyclobutanes by the [2+2] Photocycloaddition of Stiff-stilbenes, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202421472https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024214724.南京大學Nature Commun：調節Cu-Cu2O界面改變決速步增強稀釋CO2廢氣轉化為C2+ 通過可再生電能將低濃度工業廢氣中的CO2直接轉化為高附加值產物實現了一種符合可持續發展的CO2利用路線，能夠減少CO2分離和純化的成本以及能源消耗。但是電催化轉化低濃度CO2制備高附加值化學品通常面臨CO2轉化速率緩慢以及含碳中間體表面吸附強度較弱的問題。有鑒于此，南京大學朱文磊教授等報道制備了精確調控的Cu(111)/Cu2O(111)界面濃度的Cu催化劑，從而優化反應決速步驟，降低中間體吸附的熱力學能壘。1）通過這種界面工程，稀釋CO2（5 %）氣體的電催化反應實現了51.9±2.8 %的法拉第效率和34.5±6.4 mA cm-2的C2+產物部分電流密度，性能超過了達到了目前最好的低濃度CO2電催化轉化。 2）與以往提出的CO2活化步驟是控制反應速率的認識不同，作者發現在稀釋CO2的電催化反應中，反應決速步驟變成在Cu0/Cu+界面位點的生成*COOH（*CO2+H2O→*COOH+OH-(aq)），因此實現了稀釋濃度CO2電催化轉化更好的C2+產物選擇性。 Xie, L., Cai, Y., Jiang, Y. et al. Direct low concentration CO2 electroreduction to multicarbon products via rate-determining step tuning. Nat Commun 15, 10386 (2024)DOI: 10.1038/s41467-024-54590-7https://www.nature.com/articles/s41467-024-54590-75.Nature Commun：PtZn合金的局部無序增強電催化HER有序的金屬間PtZn展示了HER電催化前景，但是PtZn有序金屬間材料面臨著由于Zn對H的排斥效應導致催化活性增強面臨挑戰。 有鑒于此，北京理工大學周家東教授、南京曉莊學院胡應杰、太原理工大學桑勝波教授、王美玲副教授等報道通過限域在摻氮多孔碳內部的有序金屬間PtZn通過限域高溫熱解產生的局部無序結構，顯著改善HER電催化性能。1）實驗和理論計算研究的結果表明局部Pt替代Zn原子產生超短的氫溢流通道（Pt→Pt-Zn→Zn），因此實現氫原子從Pt位點向Zn位點的超快速轉移，因此I-PtZn@NPC具有增強的本征催化活性，實現超低過電勢（η10=2.3mV, η100=24mV），性能超過商業Pt碳。在面積為25 cm2的商業質子交換膜電解槽中裝備I-PtZn@NPC催化劑能夠在1A cm-2電流密度下實現1.60 Vcell，且穩定時間達到200 h。2）這種局部Zn無序結構增強PtZn有序金屬間催化劑性能的設計策略，為理性設計Zn基合金HER電催化提供幫助。Meiling Wang, Zhengju Shi, Wenwen Shi, Jingyun Jiang, Jianhong Lan, Ruizhen Li, Yuanyuan Yan, Zhenyu Liu, Longyi Fu, Xuguang Liu, Shengbo Sang, Yingjie Hu, Jiadong Zhou, Ultrafast H‐Spillover in Intermetallic PtZn Induced by the Local Disorder for Excellent Electrocatalytic Hydrogen Evolution Performance, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202409575https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.2024095756.Nature Commun：從頭算分子動力學研究OER反應關鍵中間體赤鐵礦（Hematite）是重要的OER電催化劑用于光電化學分解水器件的光陽極。但是目前人們對于赤鐵礦-水的界面以及水氧化機理并不清楚，限制了人們改善光電催化分解水性能。有鑒于此，長安大學李宇亮教授、周朝暉副教授、上海交通大學楊曉偉研究員等以Fe端基的赤鐵礦(0001)晶面作為模型，深入研究非溶劑化表面以及溶劑化表面的OER機理。1）通過DFT+U校正的從頭算分子動力學模擬，驗證反應的關鍵中間體，并且提出了幾種重要的中間體，以及水溶劑對這些中間體的影響，并且提出整個反應的機理。提出的反應機理能夠與光電催化水氧化的實驗結果非常好的吻合。 2）總結了赤鐵礦的O2脫附起到的作用，O2吸附能夠阻礙活性位點，增加表面疏水性，導致不利于OER反應的路線。
Xu, S., Yang, J., Su, P. et al. Identifying key intermediates for the oxygen evolution reaction on hematite using ab-initio molecular dynamics. Nat Commun 15, 10411 (2024)DOI: 10.1038/s41467-024-54796-9https://www.nature.com/articles/s41467-024-54796-97.李燦院士&李澤龍AM：Ti摻雜RuO2加快橋氧脫質子促進酸性OER 開發高效持久性的酸性OER電催化劑對于發展先進可再生制氫技術非常重要，但是氧中間體的脫質子步驟非常緩慢，其中包括四個質子耦合電子轉移的步驟，因此阻礙了酸性OER。有鑒于此，中國科學院大連化物所李燦院士、蘭州大學李澤龍教授等報道開發了RuTiOx固溶體電催化劑，這種固溶體電催化劑的橋氧（Obri）位點能夠接受質子，加快氧中間體脫質子的動力學。1）通過電化學測試、紅外光譜、DFT理論計算，揭示了Obri位點適中的質子吸附能有助于吸附劑轉化機理的脫氫動力學。整個過程能夠阻礙過度氧化，避免晶格氧機理導致Ru位點失活。 2）RuTiOx在10mA cm-2電流密度的過電勢僅為198mV，而且在50mA cm-2電流密度運行1400h未見明顯性能衰減。這些研究有助于理解OER機理和催化劑結構的關系，對于催化體系的發展至關重要。
Wei Hu, Bolong Huang, Mingzi Sun, Jing Du, Yang Hai, Wen Yin, Xiaomei Wang, Wensheng Gao, Chunyang Zhao, Ya Yue, Zelong Li, Can Li, Doping Ti into RuO2 to Accelerate Bridged-Oxygen-Assisted Deprotonation for Acidic Oxygen Evolution Reaction, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202411709https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.2024117098.深圳大學AM綜述：催化劑界面調控增強電催化還原O2制備H2O2電化學2電子還原反應（2e- ORR）能夠實現現場制備H2O2，為傳統蒽醌電化學合成H2O2體系提供一個可替換的路線。為了推動這種電催化合成H2O2體系，目前人們開始從優化界面反應環境的角度增強電催化劑的性能。 有鑒于此，深圳大學何傳新教授等綜述目前反應微環境工程的相關選擇性還原O2制備H2O2的進展。1）首先從界面電催化機理的基本原理開始討論，隨后對構筑局部反應環境的各種策略進行總結，包括調控電極的潤濕性、增強介觀傳質、調節局部pH、向電解液引入添加劑、脈沖電化學等策略。除了這些調節策略之外，展示了相關分析技術和關鍵的技術特點。 2）對電化學O2還原制備H2O2的關鍵挑戰進行總結和展望，指明未來的發展道路，促進微環境調控技術的發展，加快電化學合成H2O2技術成為實用性技術。Qiang Tian, Lingyan Jing, Wenyi Wang, Xieshu Ye, Xiaoyan Chai, Xue Zhang, Qi Hu, Hengpan Yang, Chuanxin He, Hydrogen Peroxide Electrosynthesis via Selective Oxygen Reduction Reactions Through Interfacial Reaction Microenvironment Engineering, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202414490https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202414490
