研究背景
全固態(tài)鋰金屬電池因其高能量密度和優(yōu)越的安全性，在電動汽車、儲能系統(tǒng)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。與傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)電池相比，全固態(tài)鋰金屬電池能夠避免易燃的液態(tài)電解質(zhì)，減少短路和火災(zāi)的風(fēng)險(xiǎn)。然而，鋰金屬負(fù)極的使用在全固態(tài)電池中仍然面臨著鋰枝晶生長、電解質(zhì)與鋰金屬的界面兼容性差、離子導(dǎo)電性不足等問題。這些挑戰(zhàn)嚴(yán)重影響了全固態(tài)鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性和高性能應(yīng)用，特別是在高電流密度和高容量條件下。因此，研發(fā)高性能的固態(tài)電解質(zhì)（SSE）材料以解決這些問題，成為全固態(tài)鋰金屬電池研究中的關(guān)鍵任務(wù)。為了解決這一問題，加拿大西安大略大學(xué)/寧波東方理工大學(xué)（暫名）孫學(xué)良院士聯(lián)合加拿大西安大略大學(xué)Tsun-Kong Sham（岑俊江）院士，馬里蘭大學(xué)莫一非教授，以及橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室劉玨博士合作在“Nature Nanotechnology”期刊上發(fā)表了題為“Superionic conducting vacancy-rich β-Li3N electrolyte for stable cycling of all-solid-state lithium metal batteries”的最新論文。該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并制備了一種具有高度鋰兼容性、空氣穩(wěn)定性及超高離子導(dǎo)電性的富空位β-Li3N固態(tài)電解質(zhì)（SSE）。通過調(diào)節(jié)Li3N晶格中的空位濃度，顯著提高了該材料的離子導(dǎo)電性，并通過空位介導(dǎo)的鋰離子快速遷移機(jī)制，解決了鋰枝晶生長的問題。富空位β-Li3N SSE在室溫下展現(xiàn)了2.14×10?3 S cm?1的高離子電導(dǎo)率，超越了許多氮化物基固態(tài)電解質(zhì)。該材料不僅具備較低的電子導(dǎo)電性，有效抑制了鋰枝晶的生長，還具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，在空氣中能夠長期保持其性能。 利用富空位β-Li3N SSE，該團(tuán)隊(duì)成功制備了高性能全固態(tài)鋰金屬電池。在高達(dá)45mA cm?2的電流密度下，電池展示了超穩(wěn)定的鋰剝離和鍍層過程，且在7.5mAh cm?2的容量下，循環(huán)超過4000小時(shí)。通過結(jié)合LiCoO2（LCO）和鎳富鋰鈷錳氧化物（NCM83）正極，電池在1.0 C下循環(huán)超過5000次，LCO電池保持了82.05%的容量，NCM83電池保持了92.5%的容量。進(jìn)一步的研究表明，這些電池在5.0C的快速充放電速率下也展現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能，證明了富空位β-Li3N SSE在全固態(tài)鋰金屬電池中的潛力。
研究亮點(diǎn)
1.實(shí)驗(yàn)首次制備了富空位β-Li3N固態(tài)電解質(zhì)（SSE），并得到了在25°C下2.14 × 10?3 S cm?1的高離子電導(dǎo)率，顯著高于其他已報(bào)道的氮化物基SSEs。2.實(shí)驗(yàn)通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算、同步輻射X射線衍射（SXRD）和飛行時(shí)間中子衍射（TOF）等技術(shù)，揭示了空位介導(dǎo)的鋰離子快速遷移機(jī)制，并證明了富空位β-Li3N SSE具有超離子導(dǎo)電性。 3.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，富空位β-Li3N SSE在鋰金屬負(fù)極上表現(xiàn)出優(yōu)異的鋰兼容性，成功提高了全固態(tài)鋰金屬電池在高電流密度（高達(dá)45mA cm?2）和高容量（高達(dá)7.5mAh cm?2）下的穩(wěn)定性，且鋰枝晶生長得到有效抑制。4.通過原位和X射線衍射（XRD）研究，證實(shí)了富空位β-Li3N SSE的優(yōu)異空氣穩(wěn)定性，適用于長期操作和實(shí)際應(yīng)用。5.實(shí)驗(yàn)通過將富空位β-Li3N SSE與LiCoO2（LCO）和鎳富鋰鈷錳氧化物（NCM83）正極結(jié)合，制備了全固態(tài)鋰金屬電池，分別在1.0C下經(jīng)過5000個(gè)和3500個(gè)循環(huán)，容量保持率分別為82.05%和92.5%，展示了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高面容量。6.富空位β-Li3N SSE的應(yīng)用使全固態(tài)鋰金屬電池在高達(dá)5.0C的快速充放電條件下依然展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，證明其在高性能電池中的應(yīng)用潛力。
圖文解讀
圖1: 晶體結(jié)構(gòu)和鋰離子擴(kuò)散性能。圖2: 空位介導(dǎo)的超離子擴(kuò)散特征。圖3: 鋰金屬和空氣的化學(xué)穩(wěn)定性。圖5: 具有鋰鈷氧化物lithium cobalt oxide，LCO正極的全固態(tài)鋰電池研究。圖6: 具有 LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2，NCM83正極的全固態(tài)鋰電池研究。
結(jié)論展望
綜上所述，本文報(bào)告了一種空位介導(dǎo)的超離子擴(kuò)散機(jī)制，并提出了一種超離子導(dǎo)電、高鋰兼容且具有良好空氣穩(wěn)定性的富空位β-Li3N固態(tài)電解質(zhì)（SSE）?？瘴粷舛葍?yōu)化至約8.1%的鋰空位（位于Li(2)位置）和5.4%的氮空位。高濃度的空位導(dǎo)致其離子電導(dǎo)率高達(dá)2.14×10?3 S cm?1，超過了幾乎所有氮化物基固態(tài)電解質(zhì)。通過同步輻射X射線衍射（SXRD）、飛行時(shí)間（TOF）中子衍射、密度泛函理論（DFT）計(jì)算和自適應(yīng)分子動力學(xué)（AIMD）模擬，揭示了這種空位介導(dǎo)的鋰離子快速遷移機(jī)制。此外，通過DFT計(jì)算和STXM實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步揭示了富空位β-Li3N的高鋰兼容性，為富空位β-Li3N在全固態(tài)鋰對稱電池和全固態(tài)鋰金屬電池中的應(yīng)用提供了良好的前景。 在鋰/富空位β-Li3N/Li對稱電池中，實(shí)驗(yàn)成功突破了超高臨界電流密度，分別為45mA cm?2和32.5mA cm?2，固定容量分別為1mAh cm?2和3mAh cm?2。在1小時(shí)的固定剝離/電鍍時(shí)間下，電池的臨界電流密度和容量分別達(dá)到了7.5mA cm?2和7.5mAh cm?2。該電池還承受了15mA cm?2的臨時(shí)大電流密度和15mAh cm?2的容量。該鋰對稱電池在0.1mA cm?2、3mA cm?2和7.5mA cm?2下，經(jīng)過1小時(shí)的固定剝離/電鍍時(shí)間，循環(huán)穩(wěn)定性超過4,000小時(shí)。由于富空位β-Li3N對鋰金屬的高穩(wěn)定性，搭配LCO和NCM83正極的全固態(tài)鋰金屬電池展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。與LCO正極配合時(shí)，LCO/鹵化物/富空位β-Li3N/Li全固態(tài)鋰金屬電池在低電流密度和高電流密度下均顯示出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性（0.1C下250次循環(huán)容量保持率93.7%，0.5C下1000次循環(huán)容量保持率93.6%，1.0C下5000次循環(huán)容量保持率82.05%）。與NCM83正極配合時(shí)，NCM83/鹵化物/富空位β-Li3N/Li全電池展現(xiàn)出良好的快速充放電能力，達(dá)到了5.0 C的充放電速率，并保持了60.47%的初始容量。此外，這些電池在1.0C下循環(huán)3,500次后，容量保持率為92.5%，特定容量為153.6mAh g?1。這些電池還展現(xiàn)出令人印象深刻的面積容量，約為0.785cm2的顆粒型電池的面積容量為5.0mAh cm?2，約為2.5×2cm2的全固態(tài)鋰金屬軟包電池的面積容量為2.2mAh cm?2。此外，富空位β-Li3N SSE在干燥室中的空氣穩(wěn)定性通過原位和操作中的XRD進(jìn)行了驗(yàn)證，預(yù)示著富空位β-Li3N在全固態(tài)鋰金屬電池中的商業(yè)化應(yīng)用前景?；谖覀兊难芯拷Y(jié)果，這種富空位β-Li3N SSE是推動鋰金屬負(fù)極在全固態(tài)鋰金屬電池中應(yīng)用的極具潛力的候選材料，這對于實(shí)現(xiàn)高能量密度并滿足快速發(fā)展的電動汽車市場對高比能的日益增長的需求至關(guān)重要。 Li, W., Li, M., Wang, S. et al. Superionic conducting vacancy-rich β-Li3N electrolyte for stable cycling of all-solid-state lithium metal batteries. Nat. Nanotechnol. (2024). https://doi.org/10.1038/s41565-024-01813-z
