通過可再生電能進(jìn)行電解天然海水是具有實用性的綠氫制備技術(shù)，但是優(yōu)于因此附近的局部pH增加影響了電解液通道，限制催化劑對天然海水的催化活性（常見的天然海水pH為8.2~8.3，含鹽濃度為35 g L-1）。大多數(shù)的催化劑主要用于強堿性或者強酸性海水電解。有鑒于此，阿德萊德大學(xué)喬世璋教授、鄭堯教授等報道通過Pt/WO2催化劑實現(xiàn)了抑制沉淀的新型海水電解陰極。 本文要點1）這種Pt/WO2催化劑能夠抑制沉淀，形成局部類酸性環(huán)境。水分子作為質(zhì)子源對WO2發(fā)生氫插入形成HxWOy，通過動態(tài)的儲氫在Pt活性位點附近形成局部酸性環(huán)境。 2）這種調(diào)控形成的酸性環(huán)境顯著改善天然海水電解產(chǎn)氫的性能，中和制氫反應(yīng)產(chǎn)生的OH-，限制沉淀的形成。因此能夠在電流密度為100mA cm-2直接電解海水過程中，穩(wěn)定工作>500h。 參考文獻(xiàn)Deyu Bao, Linsen Huang, Yingjie Gao, Kenneth Davey, Yao Zheng*, and Shi-Zhang Qiao*, Dynamic Creation of a Local Acid-like Environment for Hydrogen Evolution Reaction in Natural Seawater, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13036https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13036 2.喬世璋Angew：Ru0.1Mn0.9Ox電解酸性海水OER目前，人們對直接電解海水制備綠氫的體系主要關(guān)注中性或者堿性體系。但是Ca和Mg離子產(chǎn)生沉淀限制了這種技術(shù)，因此開發(fā)酸性電解海水體系有助于解決這個問題。Ru/Ir催化劑不僅具有優(yōu)異的OER活性，而且具有氯氧化（CER）活性，因此酸性電解海水需要陽極具有更高的選擇性和穩(wěn)定性。有鑒于此，阿德萊德大學(xué)喬世璋教授、鄭堯教授等提出了非貴金屬Ru0.1Mn0.9Ox陽極用于直接電解酸性海水，表現(xiàn)了高OER選擇性和1200h穩(wěn)定性。 本文要點1）和不含Cl-的體系相比，*Cl能夠占據(jù)Ru位點，導(dǎo)致OER活性位點由Ru轉(zhuǎn)移到Mn位點，從而能夠避免消耗Ru位點的晶格氧，而且阻礙金屬原子溶解。 2）Mn位點作為CER不敏感的位點，而且Ru實現(xiàn)活化Mn位點，吸附大量*OH，形成有利于OER反應(yīng)的局部環(huán)境，而且阻礙CER反應(yīng)。Cl-輔助將OER位點轉(zhuǎn)移到不容易發(fā)生CER的Mn位點可以作為高選擇性和持久進(jìn)行酸性O(shè)ER反應(yīng)的策略。參考文獻(xiàn) jun xu, chun-chuan kao, haifeng shen, hao liu, yao zheng, Shizhang Qiao, Ru0.1Mn0.9Ox Electrocatalyst for Durable Oxygen Evolution in Acid Seawater, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202420615https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202420615 3.Angew：羧酸配體調(diào)節(jié)FeNi位點電子結(jié)構(gòu)構(gòu)筑優(yōu)異OER催化劑金屬有機復(fù)合催化劑可調(diào)控單原子位點是具有前景的OER催化劑，但是目前對于從原子尺度理解反應(yīng)機理仍然非常困難。有鑒于此，清華大學(xué)王定勝教授、西安工業(yè)大學(xué)潘洪革教授、中國科學(xué)院大學(xué)Runcong Liu、武漢理工大學(xué)何大平教授等報道通過四個芳香羰基配體對Fe-Ni位點配位，直接構(gòu)筑OER分子催化劑。 本文要點1）通過調(diào)節(jié)芳香羧酸配體和碳載體的π-π堆疊，促進(jìn)能夠通過快速的電荷轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)電子在Fe-Ni位點聚集，改善FeNi-Lx位點的電催化性能，在0.3V過電勢達(dá)到6680 A gFe/Ni-1質(zhì)量活性。 2）原位表征和理論計算表明OH-對高價態(tài)Fe原子位點親核進(jìn)攻，導(dǎo)致Fe-O-Ni結(jié)構(gòu)重構(gòu)，而且導(dǎo)致價態(tài)快速升高。但是，在OER電催化反應(yīng)過程中，由于OOH*中間體導(dǎo)致Fe-O-Ni位點的價態(tài)降低。這項研究有助于深入理解OER催化反應(yīng)的活性位點。 參考文獻(xiàn)Yun Gao, Chengdong Yang, Fenglei Sun, Daping He, Xinqiang Wang, Jian Chen, Xiaobo Zheng, Runcong Liu, Hongge Pan, Dingsheng Wang, Ligand-Tuning Metallic Sites in Molecular Complexes for Efficient Water Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202415755https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202415755 4.JACS：COF洋蔥納米結(jié)構(gòu)的形成機理結(jié)構(gòu)復(fù)雜有機大分子材料的生長是自然界以及合成體系的普遍現(xiàn)象，但是人們對于復(fù)雜有機大分子材料的生長機理還不清楚。 有鑒于此，加州大學(xué)伯克利分校Haimei Zheng等報道通過液相TEM表征技術(shù)首次揭示了COF洋蔥納米結(jié)構(gòu)的生長機理。 本文要點1）發(fā)現(xiàn)洋蔥納米結(jié)構(gòu)COF的生長過程包括層狀石墨相結(jié)構(gòu)的形成、層附著（layer attachment）、洋蔥環(huán)狀閉合、結(jié)構(gòu)弛豫等過程。COF結(jié)構(gòu)形成的過程特點由于COF結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生導(dǎo)致方向和曲率的改變，隨后能夠調(diào)控有序結(jié)構(gòu)-無序結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，并且其中產(chǎn)生缺陷。 2）通過原位TEM表征給出了分子結(jié)構(gòu)排列導(dǎo)致形成復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的機理。對COF納米結(jié)構(gòu)的直接成像為控制COF晶體的形貌、組成、開發(fā)多級結(jié)構(gòu)提供幫助。參考文獻(xiàn)Qi Zheng, Amy Ren, Alexandra Zagalskaya, Haiyan Mao, Daewon Lee, Chongqing Yang, Karen C. Bustillo, Liwen F. Wan, Tuan Anh Pham, Jeffrey A. Reimer, Jian Zhang, Yi Liu, and Haimei Zheng*, Multistep Growth Pathway of Covalent Organic Framework Onion Nanostructures, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c14196https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c14196 5.中科大Nature Commun：調(diào)控雙極膜實現(xiàn)耐久電解純水雙極膜電解槽（Bipolar membrane electrolyzer）能夠改善pH環(huán)境用于成對電極反應(yīng)，因此受到人們的廣泛關(guān)注。但是，雙極膜在電解水領(lǐng)域的實用性受制于水分子解離動力學(xué)緩慢、傳質(zhì)緩慢、界面耐久性不足等缺點。 有鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐銅文教授、吳亮教授等報道基于數(shù)值模擬提出了單極膜層工程化的局限性，并且制備含陰離子和陽離子交換層以及聚(三苯基亞烷基)聚合物骨架結(jié)構(gòu)的柔性雙極膜（10~40μm）。 本文要點1）其中的單極膜層的快速傳質(zhì)和較高的兼容性使得雙極膜實現(xiàn)了優(yōu)異的水分子解離速率和長期穩(wěn)定性。通過將雙極膜組裝為流動相電解槽實現(xiàn)了安培量級電解純水，在1000mA cm-2電流密度總電壓為2.68V，比現(xiàn)有商用BPM的能效提高2倍。 2）雙極膜能夠在300~500mA cm-2電流密度穩(wěn)定工作1000h，未見性能衰減。 參考文獻(xiàn)Yu, W., Zhang, Z., Luo, F. et al. Tailoring high-performance bipolar membrane for durable pure water electrolysis. Nat Commun 15, 10220 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54514-5https://www.nature.com/articles/s41467-024-54514-5 6.Nature Commun：亞納米高熵金屬烯的原位表征制氫機理精確控制形貌并且鑒定結(jié)構(gòu)-性質(zhì)之間的關(guān)系對于高熵合金而言是個巨大挑戰(zhàn)，嚴(yán)重阻礙了高熵合金材料的理性設(shè)計，以及高熵合金應(yīng)用于多步驟串聯(lián)催化反應(yīng)。 有鑒于此，新加坡南洋理工大學(xué)Jong-Min Lee、Sun Yuntong、臺灣陽明交通大學(xué)Yan-Gu Lin、浙江海洋大學(xué)周英棠教授等報道通過一步濕法合成含8種元素的亞納米高熵金屬烯（metallenes），并且研究高熵金屬烯的電催化制氫性能以及機理。 本文要點1）合成的PdRhMoFeMn高熵金屬烯具有最高的電催化制氫性能，在-10mA cm-2電流密度的酸性、中性、堿性體系制氫過電勢分別為6mV、23mV、26mV，而且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。 2）通過電化學(xué)表征、理論計算、原位XAS等表征技術(shù)表明真實活性位點以及在不同電解液種活性位點的變化以及動態(tài)協(xié)同機理。其中Mn位點對羥基具有強結(jié)合作用，增強Pd位點的水分子解離，降低水分子解離的能壘。Rh位點具有最合適的氫原子吸附，能夠加快負(fù)氫耦合，顯著增強制氫的性能。 參考文獻(xiàn)Li, Y., Peng, CK., Sun, Y. et al. Operando elucidation of hydrogen production mechanisms on sub-nanometric high-entropy metallenes. Nat Commun 15, 10222 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54589-0https://www.nature.com/articles/s41467-024-54589-0 7.Sci. Adv.：MoZn 基高熵合金催化劑在堿性析氧中實現(xiàn)雙重活化和穩(wěn)定對于析氧反應(yīng) (OER)，開發(fā)同時具有高活性、長耐用性和低成本的電催化劑仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，因為這源于兩種競爭的反應(yīng)途徑和經(jīng)常權(quán)衡的性能。吸附析出機制 (AEM) 由于線性縮放關(guān)系而動力學(xué)緩慢，而晶格氧機制 (LOM) 因晶格氧逃逸而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。 近日，華中科技大學(xué)姚永剛教授，夏寶玉教授，武漢理工大學(xué)Yuhua Wang等人提出了一種 MoZnFeCoNi 高熵合金 (HEA)，它結(jié)合了AEM促進(jìn)劑Mo和LOM活性 Zn，以實現(xiàn)雙重活化和穩(wěn)定，從而實現(xiàn)高效耐用的OER。 文章要點1）密度泛函理論和化學(xué)探針實驗證實了雙機制活化，代表性的 Co-Co?-Mo 位點促進(jìn)AEM，而 Zn-O?-Ni 位點增強 LOM，從而產(chǎn)生超低 OER 過電位 (η10 = 221mV)。 2）多元素相互作用、高熵結(jié)構(gòu)和碳網(wǎng)絡(luò)顯著提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而實現(xiàn)了持久催化（100mA cm?2 下>1500小時）。 研究工作提供了一種可行的方法，通過設(shè)計HEA催化劑來實現(xiàn)雙機制協(xié)同作用，同時提高OER活性和穩(wěn)定性。
參考文獻(xiàn)Yunjie Mei, et al, MoZn-based high entropy alloy catalysts enabled dual activation and stabilization in alkaline oxygen evolution, Sci. Adv. 10, eadq6758 (2024)DOI：10.1126/sciadv.adq6758 8.華南師范大學(xué)AM：COF的催化阱效應(yīng)增強電催化還原CO2制備乙烯通過催化位點的整體限域的設(shè)計，電催化還原CO2反應(yīng)調(diào)節(jié)催化活性位點的限域效應(yīng)是具有前景的促進(jìn)多電子轉(zhuǎn)移過程和C-C偶聯(lián)反應(yīng)效率，尤其是能夠促進(jìn)生成C2+產(chǎn)物。 有鑒于此，華南師范大學(xué)陳宜法、Yi-Rong Wang、Fei Yu等報道合成一系列Cu-salphen COF，通過羥基的催化阱（Catalytic Well Effect）效應(yīng)，在電催化還原CO2RR反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異的多電子產(chǎn)物選擇性。 本文要點1）這種通過設(shè)計多個羥基官能團(tuán)的催化阱能夠促進(jìn)CO2分子選擇性吸附、富集、CO2分子活化、中間體物種穩(wěn)定、降低電催化還原CO2RR的能壘。 2）通過調(diào)控催化阱，能夠?qū)a(chǎn)物的選擇性從CH4變成C2H4，其中CuPc-DFP-4OH-Cu催化劑在-0.7V具有最顯著的催化阱效應(yīng)，生成C2H4的法拉第效率達(dá)到56.86%；在-1.0V具有最低的催化阱效應(yīng)，CH4的法拉第效率為75.24%。這種催化劑的C2H4法拉第效率超過了目前報道的COF。通過理論計算研究和原位表征，深入理解羥基的催化阱產(chǎn)生的限域效應(yīng)的功能。參考文獻(xiàn)Yi-Lu Yang, Qi Li, Ping Liu, Qing Xu, Qi-Yi Zeng, Yu-Xin Chen, Yu-Qing Yang, Hao-Tao Yang, Fei Yu, Yi-Rong Wang, Yifa Chen, Ya-Qian Lan, Subtle Tuning of Catalytic Well Effect in Phthalocyanine Covalent Organic Frameworks for Selective CO2 Electroreduction into C2H4, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202415799https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202415799
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