特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。異相催化在固-氣或固-液界面中發揮關鍵作用，對化學生產和能源轉換至關重要。表面結構和催化劑表面重組對催化效率和選擇性有顯著影響。催化科學的核心在于識別活性位點，理解其催化機制，并利用這些知識設計更高效的催化劑。然而，科學家尚未成功闡明原始催化劑和在反應條件下形成的工作催化劑之間的結構相關性，部分原因是難以在工作條件下探究非均相催化劑。因此，當今催化劑設計的主要方法是試錯法或某種程度上的半經驗法。了解這種結構相關性可以使催化劑的預測設計成為可能。有鑒于此，勞倫斯堪薩斯大學Franklin Tao及加州大學Miquel Salmeron綜述了金屬納米顆粒響應不同環境條件而改變尺寸、形狀和表面組成以及這些納米顆粒如何與金屬氧化物載體相互作用的基礎研究。作者回顧了表面重組現象，這些現象涉及原子堆積和/或表面成分的變化，由氣體壓力（氣體-表面相互作用）、氣體反應物性質的變化、氣固界面反應、催化溫度和強金屬-載體相互作用驅動。這些重組不包括工作催化劑催化位點電子結構的變化，這些變化是由反應物分子和中間體的結合或催化循環中產物分子的解吸引起的，而無需表面原子的重組。然后，討論了重組與催化劑設計之間的相關性、催化劑設計中現有的知識差距以及有前景的催化劑設計策略。這些見解可以幫助預測合成的催化劑在反應條件下如何改變其反應活性。
具體內容
隨著技術進步，多種表面分析技術已能在反應條件下研究催化劑表面重構現象。這些技術包括常壓X射線光電子能譜(AP-XPS)、高壓掃描隧道顯微鏡(HP-STM)、原位透射電子顯微鏡(TEM)等，它們能在氣體或液體環境中表征催化劑表面組成和氧化狀態。這些方法與光學技術如漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)、和頻生成(SFG)光譜和拉曼光譜相輔相成，提供吸附物或催化劑表面的振動特征。偏振調制紅外反射吸收光譜(PM-IRRAS)測量表面化學鍵振動頻率，識別表面吸附物。場離子顯微鏡(FIM)對表面反應動力學進行成像。這些技術的發展對于催化劑的預測性設計至關重要。圖1 反應氣體中金屬模型催化劑、單金屬納米粒子和雙金屬納米粒子的壓力驅動表面重構壓力誘導金屬表面重構是催化研究的重大突破，涉及金屬-金屬鍵的斷裂和新鍵形成。這種重構受金屬-吸附物鍵合強度、金屬-金屬鍵強度和吸附物間相互作用影響。金屬表面在反應氣體中易重構，形成新表面結構，如CO在Pt、Ni、Cu上的重構。金屬的內聚能和吸附質的鍵強度是關鍵因素，低內聚能金屬如Cu易被重構。重構現象不僅限于模型催化劑，也發生在負載型和獨立型納米顆粒催化劑上，影響催化劑性能。壓力驅動的重構導致表面粗糙度增加，增加配位不足的金屬原子數量，通常內聚能低的金屬或與反應物結合力強的金屬易被重構。氣體性質變化能驅動催化劑表面重組，尤其在雙金屬催化劑和氧化物負載的金屬納米顆粒中常見。在氧化性或還原性氣體預處理后，引入還原劑或氧化劑會觸發重組。例如，Rh0.5Pd0.5 NP在還原性氣體中表面富含Pd，而在氧化性氣體中則富含RhOx。這種重組影響催化劑活性，如Pt-Cu納米立方體在H2中退火后，表面重組提高了CO氧化活性。負載型金屬納米顆粒如Au/TiO2也會因氣體環境變化而重組，改變界面電子結構，影響催化性能。這些重組現象對催化劑設計和活性調控具有重要意義。催化劑表面原子參與表面反應，形成新產物如H2O，同樣可以重組催化劑表面。過渡金屬氧化物在氧化或還原條件下也可能形成新結構，產生氧空位或相變，如Co3O4轉變為CoO1-a，增強CO還原NO的活性。表面反應如碳化或氧化也能形成新的催化相，例如c-Fe5C2。合金納米粒子可能通過脫合金化或金屬沉積形成新表面，而金屬間化合物則表現出不同的重構行為。這些重組依賴于原始表面相的反應性和催化條件，影響催化劑性能。溫度是催化劑表面重構的關鍵因素，尤其在模型催化劑和納米顆粒催化劑中，通過溫度驅動的相變產生新的催化位點。例如，Pt/Co3O4在一定溫度下形成Pt1O4位點，而溫度升高至150-200°C時，Co3O4部分還原產生氧空位，形成Pt1Con位點，進一步升高至250-350°C，Co3O4轉變為CoO1-y，Pt1Con位點重構成PtmCom′簇，提高水煤氣變換反應活性。核殼結構如Ni@Au納米粒子在高溫下合金化形成Ni-Au合金，提高逆水煤氣變換反應活性。溫度還可促使金屬偏析，如Ni從Cu-Ni合金中偏析，激活CH4解離為H2。溫度通過增強其他擾動影響促進表面重組，對催化劑活性和選擇性有重要影響。非均相催化劑中的金屬納米粒子在特定條件下會與非金屬載體（如氧化物）發生強金屬-載體相互作用（SMSI）效應，導致氧化物層包裹金屬粒子，影響催化性能。高溫下，部分還原的氧化物或合金層可能擴散至金屬粒子表面，形成特定的夾層結構。氣體環境變化時，這些結構會進一步重構，如在氧化氣體中形成非晶態氧化物納米貼片。SMSI效應不僅改變金屬-氧化物界面的結構，還改變電子結構，從而可逆地調整催化活性。此外，SMSI效應可誘導形成新的催化劑，如在LaN上的Co金屬NPs通過SMSI效應形成LaCo5位點，有效激活N2。這些發現表明，通過調控金屬-載體相互作用，可以設計出具有優異性能的新催化劑。密度泛函理論（DFT）計算和機器學習（ML）被用于探索催化劑表面的重構過程及其在催化條件下的演變。DFT計算了八種金屬低指數表面重構的熱力學和動力學，發現吸附原子形成是速率決定步驟，而ML通過訓練大型數據庫尋找催化劑結構與性能間的相關性。這些方法有助于預測催化劑表面結構的演變，從而設計出具有所需催化性能的催化劑。ML建模可能揭示結構相關性，預測原始催化劑表面結構的演變，或確定表面結構以實現特定催化性能。除了DFT計算和ML技術，開發具有固有穩定表面結構的催化劑，如高熵合金(HEA)和高熵氧化物(HEO)，也是縮小原始催化劑與工作催化劑之間知識差距的方法。這些材料的晶格畸變減少表面重構，保持原始與實際表面結構的一致性。然而，它們的表面可能在氣相或液相中重構。抗燒結性設計，如利用氧化碳表面促進強靜電吸附、選擇剛性表面晶格的氧化物載體，或通過原子層沉積涂覆金屬NP，可防止燒結。沸石中固定的單個原子或原子簇也能制備出具有非凡熱穩定性的催化劑。隨著技術進展，人們發現催化劑在催化條件下會經歷表面重構，這一過程對催化性能有重大影響。反應物壓力和氣體性質是重構的關鍵因素，能形成高活性催化簇。重構涉及金屬-金屬或金屬-非金屬鍵的斷裂和重組，影響催化劑的電子結構和活性位點。為設計高效催化劑，需彌合原始催化劑與實際催化劑間的知識差距，并結合機器學習技術尋找結構相關性。同時，發展更接近工業條件的原位表征技術對催化劑的預測性設計至關重要。FRANKLIN TAO, et al. Surface restructuring and predictive design of heterogeneous catalysts. Science, 2024, 386(6724).DOI: 10.1126/science.adq0102https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq0102
