1.湖南大學(xué)王雙印等JACS：氧空穴增強(qiáng)氮中心自由基偶聯(lián)氮中心自由基的合成進(jìn)行自由基偶聯(lián)是非常有效且多功能的有機(jī)合成技術(shù)。但是目前通過(guò)溶液電催化反應(yīng)進(jìn)行氮中心自由基偶聯(lián)的相關(guān)報(bào)道非常罕見(jiàn)。 有鑒于此，湖南大學(xué)王雙印教授、鄒雨芹教授、陳威教授等報(bào)道一種新型電化學(xué)氧化體系，能夠?qū)1R2-CH-NH2用于生成氮中心自由基以及合成N-N偶聯(lián)產(chǎn)物。1）發(fā)現(xiàn)NiO模型催化劑對(duì)亞胺中間體（R1R2-C=NH）的吸附作用非常弱，因此N-N偶聯(lián)反應(yīng)選擇性低。作者通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，氧空穴能夠產(chǎn)生R1R2-C=NH的強(qiáng)吸附，促進(jìn)氮中心自由基偶聯(lián)，氧空穴處理的催化劑使偶聯(lián)產(chǎn)物的產(chǎn)率從36%增至75%。 2）這種電催化合成方法能夠兼容廣泛的一級(jí)胺，而且能夠用于N-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)的體系。 Mengwei Han, Yongxiang Luo, Leitao Xu, Wei Chen*, Chengmei Li, Yu-Cheng Huang, Yandong Wu, Yimin Jiang, Wenjie Wu, Ruiqi Wang, Ying-Rui Lu, Yuqin Zou*, and Shuangyin Wang*, Oxygen Vacancy Boosts Nitrogen-Centered Radical Coupling Initiated by Primary Amine Electrooxidation, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c12451https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c124512.喬世璋等JACS：構(gòu)筑局部酸性環(huán)境促進(jìn)電解海水通過(guò)可再生電能進(jìn)行電解天然海水是具有實(shí)用性的綠氫制備技術(shù)，但是優(yōu)于因此附近的局部pH增加影響了電解液通道，限制催化劑對(duì)天然海水的催化活性（常見(jiàn)的天然海水pH為8.2~8.3，含鹽濃度為35g L-1）。大多數(shù)的催化劑主要用于強(qiáng)堿性或者強(qiáng)酸性海水電解。有鑒于此，阿德萊德大學(xué)喬世璋教授、鄭堯等報(bào)道通過(guò)Pt/WO2催化劑實(shí)現(xiàn)了抑制沉淀的新型海水電解陰極。 1）這種Pt/WO2催化劑能夠抑制沉淀，形成局部類酸性環(huán)境。水分子作為質(zhì)子源對(duì)WO2發(fā)生氫插入形成HxWOy，通過(guò)動(dòng)態(tài)的儲(chǔ)氫在Pt活性位點(diǎn)附近形成局部酸性環(huán)境。 2）這種調(diào)控形成的酸性環(huán)境顯著改善天然海水電解產(chǎn)氫的性能，中和制氫反應(yīng)產(chǎn)生的OH-，限制沉淀的形成。因此能夠在電流密度為100mA cm-2直接電解海水過(guò)程中，穩(wěn)定工作>500h。Deyu Bao, Linsen Huang, Yingjie Gao, Kenneth Davey, Yao Zheng*, and Shi-Zhang Qiao*, Dynamic Creation of a Local Acid-like Environment for Hydrogen Evolution Reaction in Natural Seawater, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13036 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c130363.華中科技大學(xué)&香港理工大學(xué)JACS：Ag-MnO2原位形成Mn3+并且雙位點(diǎn)酸性O(shè)ER開(kāi)發(fā)高性能的Ir/Ru催化劑用于酸性O(shè)ER是質(zhì)子交換膜電解水器件（PEMFC）的關(guān)鍵，有鑒于此，華中科技大學(xué)李箐教授、王譚源副教授、香港理工大學(xué)黃勃龍副教授等報(bào)道將5.8%的Ag納米粒子修飾在MnO納米棒上，構(gòu)筑了新型異質(zhì)結(jié)構(gòu)酸性O(shè)ER催化劑。1）在0.5M H2SO4溶液，酸性合成的Ag/MnO催化劑在196mV能夠達(dá)到10mA cm-2電流密度。在200mA cm-2電流密度構(gòu)筑的PEMWE能夠穩(wěn)定工作300h，是目前非Ir/Ru催化劑最好的一種。 2）原位XAS表征驗(yàn)證了痕量Ag能夠促進(jìn)在較低的過(guò)電勢(shì)形成高活性Mn3+-O位點(diǎn)和氧空穴，因此產(chǎn)生雙金屬晶格的氧原子介導(dǎo)的反應(yīng)路線，從而實(shí)現(xiàn)更快的動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)比吸附物轉(zhuǎn)化機(jī)理的動(dòng)力學(xué)更快。理論計(jì)算結(jié)果表明，痕量的Ag能夠促進(jìn)Mn的d軌道與氧原子的s和p軌道重疊，因此活化晶格氧，降低OER反應(yīng)的能壘。Ag摻雜能夠抑制Mn的溶解，提高空穴的生成能，穩(wěn)定性達(dá)到3058，進(jìn)一步揭示了穩(wěn)定性的改善。 Jianyun Liu, Tanyuan Wang*, Mingzi Sun, Mengyi Liao, Shiyu Wang, Shuxia Liu, Hao Shi, Yang Liu, Yue Shen, Ruiguo Cao, Yunhui Huang, Bolong Huang*, and Qing Li*, Triggering the Dual-Metal-Site Lattice Oxygen Mechanism with In Situ-Generated Mn3+ Sites for Enhanced Acidic Oxygen Evolution, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c14338https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c143384.張華彬Angew：W5N4-Ni3N界面結(jié)構(gòu)增強(qiáng)陰離子交換膜HER阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)張華彬教授等報(bào)道開(kāi)發(fā)了一超薄W5N4覆蓋層修飾Ni3N納米粒子的納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合物，其中雙相金屬氮化物的晶格排列導(dǎo)致內(nèi)建界面電場(chǎng)BIEF，成為優(yōu)異的催化劑。1）BIEF促進(jìn)界面電子分布，能夠形成高價(jià)態(tài)W，在W5N4表面產(chǎn)生更多的暴露結(jié)合位點(diǎn)，加快水分子解離的速率，因此將關(guān)鍵決速步的能壘從1.4eV降低至0.26eV。 2）理論計(jì)算和原位XAS光譜表征的結(jié)果表明表面W5N4是HER催化活性位點(diǎn)。Ni3N@W5N4實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的堿性HER催化活性，10mA cm-2電流密度的過(guò)電勢(shì)僅為60mV，在500mA cm-2電流密度穩(wěn)定工作時(shí)間達(dá)到100h。使用Ni3N@W5N4構(gòu)筑AEMWE器件能夠在1A cm-2電流密度穩(wěn)定工作80h。huawei huang, Liangliang xu, Shouwei Zuo, yuanfu Ren, Lu Song, chen zhou, xingkun wang, Javier Ruiz Martínez, kuowei huang, Huabin Zhang, Pioneering Built‐in Interfacial Electric Field for Enhanced Anion Exchange Membrane Water Electrolysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202414647 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024146475.Angew：電化學(xué)-熱化學(xué)CO2甲酸酯中間體轉(zhuǎn)移合成甲醇通過(guò)CO2還原制備燃料是具有前景的能源存儲(chǔ)技術(shù)，但是生成甲醇等能源密集液體燃料的方法仍然非常罕見(jiàn)，尤其是在低溫低壓反應(yīng)條件和使用可再生電能的電化學(xué)反應(yīng)。有鑒于此，北卡羅來(lái)納大學(xué)教堂山分校Alexander James Minden Miller、美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(BNL) Mehmed Z. Ertem等報(bào)道電催化劑和有機(jī)金屬熱催化劑結(jié)合，得到的多催化劑匹配催化體系，能夠在溫和的溫度和壓力實(shí)現(xiàn)CO2合成甲醇。1）這種電催化劑和熱催化結(jié)合的體系通過(guò)電催化劑[Cp*Ir(bpy)Cl]+（其中Cp*=五甲基環(huán)戊二烯基，bpy=2,2′-聯(lián)吡啶）將CO2還原為甲酸，通過(guò)HOTf催化劑Fischer酯化反應(yīng)將甲酸轉(zhuǎn)化為異丙基甲酯，通過(guò)(H-PNP)Ir(H)3催化劑（其中H-PNP=HN(C2H4PiPr)2）熱催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)將異丙醇甲酯轉(zhuǎn)化為甲醇。 2）異丙醇溶劑起到多種作用：將甲酸生成異丙醇甲酯、通過(guò)轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)提供甲酸酯還原為甲醇的氫、通過(guò)氫鍵相互作用降低加氫催化反應(yīng)的能壘。這項(xiàng)工作除了開(kāi)發(fā)一種室溫還原酯分子的方法，而且展示了如何將電催化和金屬有機(jī)熱催化劑結(jié)合，為開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)多種催化劑串聯(lián)的催化體系提供幫助。Sergio Fernández, Eric A. Assaf, Shahbaz Ahmad, Benjamin D. Travis, Julia B. Curley, Nilay Hazari, Mehmed Z. Ertem, Alexander James Minden Miller, Room‐Temperature Formate Ester Transfer Hydrogenation Enables an Electrochemical/Thermal Organometallic Cascade for Methanol Synthesis from CO2, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202416061https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024160616.清華大學(xué)&南工大Nature Commun：PtRuNiOx的扭曲低配位位點(diǎn)增強(qiáng)廢水制氫開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)健的制氫催化劑是氫能源經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵。有鑒于此，清華大學(xué)王定勝教授、南京工業(yè)大學(xué)戴志暉教授、劉蘇莉教授等報(bào)道低配位空心PtRuNi-Ox納米籠在各種不同條件進(jìn)行電催化制氫表現(xiàn)優(yōu)異的性能和穩(wěn)定性，性能顯著優(yōu)于商用Pt/C催化劑。 1）PtRuNi-Ox催化劑在堿性純水、廢水、海水進(jìn)行電催化制氫反應(yīng)，達(dá)到10mA cm-2電流密度的過(guò)電勢(shì)分別為19.6±0.1mV、20.9±0.1mV、21.0±0.1mV，在40000圈循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)穩(wěn)定，活性沒(méi)有明顯衰減。 2）原位實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果表明Pt、Ru、Ni原子的超低配位導(dǎo)致大量的懸空鍵 (dangling bond)，因此降低水分子解離的能壘，改善氫原子吸附。這項(xiàng)研究是原子分散性多金屬中心催化活性位點(diǎn)的精確工程化的顯著發(fā)展和進(jìn)步，能夠促進(jìn)能源有關(guān)催化的發(fā)展。 Zhang, Y., Mu, X., Liu, Z. et al. Twin-distortion modulated ultra-low coordination PtRuNi-Ox catalyst for enhanced hydrogen production from chemical wastewater. Nat Commun 15, 10149 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-54513-6https://www.nature.com/articles/s41467-024-54513-67.四川大學(xué)Nature Commun：光催化芳基硫化物羧酸化 人們發(fā)現(xiàn)芳基硫醇（Aryl thiol）是一種非常有用的光催化電子供體、氫原子供體化合物，但是如何直接的活化芳基硫醇分子C(sp2)-S化學(xué)鍵并且官能團(tuán)化仍然是光催化領(lǐng)域的難題。有鑒于此，四川大學(xué)余達(dá)剛教授、葉劍衡研究員等報(bào)道使用CO2進(jìn)行光化學(xué)芳基硫化物C(sp2)-S化學(xué)鍵羧酸化反應(yīng)的方法。1）這種光催化CO2對(duì)芳基硫醇C(sp2)-S化學(xué)鍵羧酸化的反應(yīng)能夠合成具有重要性的羧酸化合物。多種芳基硫醇衍生物、苯硒醇、雙芳基二硒化物展示了中等產(chǎn)率或者高產(chǎn)率。 2）通過(guò)DFT理論計(jì)算等反應(yīng)機(jī)理研究，發(fā)現(xiàn)原位生成CO2·-和二硫化物是反應(yīng)的關(guān)鍵中間體，這些中間體通過(guò)自由基取代生成產(chǎn)物。這個(gè)反應(yīng)具有條件溫和以及不必使用催化劑的優(yōu)勢(shì)，具有良好的官能團(tuán)容忍性和比較廣泛的反應(yīng)物兼容。此外，這種反應(yīng)能夠降解聚苯硫醚，表明該反應(yīng)的應(yīng)用前景。 Liu, J., Wang, W., Liao, LL. et al. Photo-induced carboxylation of C(sp2)?S bonds in aryl thiols and derivatives with CO2. Nat Commun 15, 10132 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-53351-whttps://www.nature.com/articles/s41467-024-53351-w8.中科大&中科院地球環(huán)境所Nature Commun：間歇太陽(yáng)能和廢氣余熱集成系統(tǒng)轉(zhuǎn)化CO2和H2O工業(yè)廢氣產(chǎn)生的大量余熱能夠作為CO2轉(zhuǎn)化提供能源，CO2轉(zhuǎn)化通常需要使用氫氣還原，氫氣還原反應(yīng)無(wú)法在低溫發(fā)生。有鑒于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)/安徽師范大學(xué)熊宇杰教授、中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所曹軍驥研究員、中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所黃宇研究員等報(bào)道使用太陽(yáng)能和水分別存儲(chǔ)電子和氫原子，在暗態(tài)能夠釋放電子和氫原子用于還原CO2。
1）這種暗態(tài)反應(yīng)在相對(duì)比較低的溫度（150-300 ℃），能夠銨需求進(jìn)行CO2轉(zhuǎn)化。設(shè)計(jì)了單原子Cu修飾在WO3的催化劑模型，在光照射作用下，分解水產(chǎn)生氫原子并且和電子一起存儲(chǔ)在Cu/WO3內(nèi)。隨后低溫加熱Cu/HxWO3催化劑能夠釋放其中存儲(chǔ)的電子和氫原子，將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品。
2）通過(guò)使用自然的太陽(yáng)光進(jìn)行光催化反應(yīng)，驗(yàn)證這種技術(shù)的實(shí)用性，這項(xiàng)研究為間歇性的太陽(yáng)能用于CO2利用提供幫助。Shi, X., Peng, W., Huang, Y. et al. Integrable utilization of intermittent sunlight and residual heat for on-demand CO2 conversion with water. Nat Commun 15, 10135 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-54587-2https://www.nature.com/articles/s41467-024-54587-2
