光催化群-2：927909706
多氟烷基和全氟烷基物質(zhì)（PFAS）化合物是一類自然環(huán)境不容易分解的有機化合物，這種含有許多氟原子的有機分子化合物被稱作“永久化學物質(zhì)”，在洗滌劑、廚具、醫(yī)療、電子、工業(yè)等廣泛的領(lǐng)域具有應用。但是，其中許多PFAS化合物具有高毒性。PFAS化合物具有強C-F化學鍵，因此傳統(tǒng)的有機污染物降解方法難以處理，因此人們開發(fā)了紫外線、等離子、高溫處理等方法處理這些污染化合物。這些PFAS處理技術(shù)面臨著無法完全去除其中氟成分的問題，特別是分子鏈較短的PFAS化合物以及含磺酸基（SO3-）的PFAS化合物。另外，固態(tài)的全氟聚合物（比如聚四氟乙烯PTFE）同樣也是面臨的挑戰(zhàn)。中國科學技術(shù)大學康彥彪教授、南京工業(yè)大學曲劍萍教授等在Nature報道了題為“Photocatalytic low-temperature defluorination of PFASs”的工作。科羅拉多州立大學Garret M. Miyake、Robert S. Paton、科羅拉多大學博爾德分校Niels H. Damrauer等報道了題為“Photocatalytic C–F bond activation in small molecules and polyfluoroalkyl substances”的工作。加州大學河濱分校的劉晉勇教授以題為“Catalysts degrade forever chemicals with visible light”對兩項工作總結(jié)和點評。
中國科學技術(shù)大學康彥彪教授、南京工業(yè)大學曲劍萍教授等報道一種有機光催化劑（KQGZ, 含有扭曲咔唑結(jié)構(gòu)的強還原性有機光催化劑）能夠使用波長為407nm的可見光切斷PFAS化合物C-F化學鍵，并且利用KOH將切斷的F變成KF。光催化降解PFAS。這個光催化反應能夠在有機溶劑中取得最好的效果，同時也可以在水溶液中進行。這種光催化降解PFAS的反應能夠處理環(huán)境中沒有完全干燥處理的PFAS化合物，并且將白色的PFAS化合物轉(zhuǎn)化為黑色碳（black charcoal），降解反應過程能夠?qū)?6%的氟轉(zhuǎn)化為KF。研究結(jié)果表明，KQGZ可以降解廣泛的PFAS，兼容各種化學官能團以及一定范圍的分子鏈長度的PFAS。在許多光催化反應過程中，超過80%的氟原子轉(zhuǎn)化為氟化鉀。大多數(shù)氟化物轉(zhuǎn)化為不含氟的鹽（碳酸鹽或甲酸鹽）。雖然一小部分氟轉(zhuǎn)化為三氟乙酸（其反應性甚至比長鏈PFAS反應性更低）。催化劑在60℃下能夠降解三氟甲烷磺酸鹽。催化劑在紫外線照射下穩(wěn)定，350℃高溫下穩(wěn)定，表明這種光催化劑的優(yōu)異性能。機理研究。研究含有五個氟原子的化合物的降解過程，結(jié)果表明C-F鍵可以依次裂解生成碳氫鍵，符合預期的機理。但是降解反應的過程中，同樣發(fā)生C-C鍵斷裂反應。這兩種降解機理同時發(fā)生，因此生成混合產(chǎn)物。但是，通過調(diào)節(jié)供電子試劑的濃度、燈的功率、反應溫度和反應時間，能夠選擇生成特定機理的產(chǎn)物。作者在對34種有機光催化劑和金屬有機光催化劑的性能進行測試，沒有發(fā)現(xiàn)PTFE脫氟性能與催化劑的氧化電位（光活化催化劑提供電子能力的一種度量）之間的明確關(guān)系。因此，對于PFAS光催化降解的催化劑設(shè)計原理仍并不清楚。光催化降解PFAS的應用。這種光催化降解PFAS的技術(shù)能夠用于將環(huán)境收集的PFAS進行降解處理，能夠降解那些現(xiàn)有技術(shù)難以處理的PFAS化合物。而且光催化降解PFAS的反應溫度較低，有可能用于處理鋰電池產(chǎn)生的新型氟化物。此外，通過切斷全氟化合物中的部分C-F化學鍵，這種光催化反應能夠用于合成部分含氟化合物。光催化降解PFAS的局限。催化劑可以用微米大小的顆粒去氟化粉狀聚四氟乙烯，但它不能降解大塊聚四氟乙烯塑料（這種塑料具有廣泛的應用，包括醫(yī)療植入物、廚具的不粘涂層、機械結(jié)構(gòu)部件）。此外，將高價值的聚四氟乙烯轉(zhuǎn)化為價格便宜的木炭和氟化鉀并沒有經(jīng)濟效益，而且這種催化劑本身并不容易得到。同時，這項研究有助于設(shè)計和發(fā)展價格更合理且活性更高的光催化劑。科羅拉多州立大學Garret M. Miyake、Robert S. Paton、科羅拉多大學博爾德分校Niels H. Damrauer等報道一種苯并[ghi]苝酰亞胺（benzo[ghi]perylene monoimide）（BPI）和四丁基氟化銨（n-Bu4NF）和H2O能夠形成具有光催化降解C-F鍵能力的BPI衍生物。其中，苯并[ghi]苝酰亞胺能夠與n-Bu4NF和H2O反應，導致苯并[ghi]苝酰亞胺的酰亞胺開環(huán)，原位生成光催化劑。通過BPI和nBu4NF在藍光可見光照射形成的光催化體系能夠?qū)V泛的有機氟化物的C-F化學鍵轉(zhuǎn)化，兼容的氟化物包括芳基氟化物、烷基氟化物、PFAS氟化物、含氟聚合物。反應機理。首先BPI與酰胺和羧酸通過暗態(tài)水解反應，生成開環(huán)中間體BPI-RO-。隨后受到光激發(fā)，BPI-RO-形成激發(fā)態(tài)BPI-RO-*，之后與nBu4NF?tAmylOH發(fā)生還原淬滅，生成BPI-RO2-·，生成的BPI-RO2-·，能夠再次被光激發(fā)生成強還原性的BPI-RO2-·*，通過摘取tAmylOH分子或者THF分子的氫原子，生成BPI-RO-H2-。BPI-RO-H2-在光激發(fā)作用下形成的激發(fā)態(tài)BPI-RO-H2-*能夠通過PCET或者PT/ET機理降解芳基氟化合物。降解氟化物。在惰性氣氛保護處理下，研究了氟化物降解能力。發(fā)現(xiàn)對于一系列缺電子/富電子的芳基氟化物（3-10）兼容，將芳基氟還原為Birch產(chǎn)物。能夠?qū)⒁患?二級/三級烷基氟化物降解，產(chǎn)物較好或者優(yōu)異（11-16）。該反應能夠處理有機氯/溴化合物。將多氟化合物轉(zhuǎn)化為氫脫氟化產(chǎn)物（17-24），能夠?qū)⑻烊划a(chǎn)物和藥物衍生物進行氫脫氟化反應（25-28）。圖9. 多氟/全氟烷基聚合物和含氟聚合物的氫化去氟反應對PFAS光催化轉(zhuǎn)化。當使用甲醇提供質(zhì)子，該反應能夠以較高的產(chǎn)率將多種PFAS化合物轉(zhuǎn)化為脫氟產(chǎn)物（36-40，44），包括多氟辛酸（PFOA），說明這種光催化劑具有轉(zhuǎn)化持久性氟化物的潛力。該反應雖然無法轉(zhuǎn)化特氟龍?（Teflon?，不溶），但是能夠?qū)⒕郏?-氟苯乙烯）（45）完全轉(zhuǎn)化為46。而且，通過改變反應時間，能夠得到不同氟含量的聚合物。該反應能夠?qū)蠓肿舆M行轉(zhuǎn)化，包括含氟的聚丙烯酸、聚（氟苯乙烯）共聚物（47-51）。脫氟偶聯(lián)反應。研究發(fā)現(xiàn)，該反應能夠與B2Pin2發(fā)生脫氟硼化，包括(-)-薄荷醇（65）、香葉醇（66）和膽固醇（67）的硼化物，產(chǎn)率能夠達到60%。這種偶聯(lián)反應還能夠發(fā)生膦酰化（70-73）、(雜)芳化（74-80）、硫化或硒化（81-86）。圖10. 具有挑戰(zhàn)性的芳基氟化物的偶聯(lián)反應氟化物的脫氟雙官能團化。通過1,4-二氟苯的氟化物的雙官能團化轉(zhuǎn)化，說明這種光催化反應的應用前景。相比于現(xiàn)有方法通過硼酰基化-再轉(zhuǎn)化（Chan Lam胺化、SNAr胺化和氰化）的兩步連續(xù)官能團化反應不同，這種兩步轉(zhuǎn)化反應的產(chǎn)率只能達到適中（89-91）。本研究開發(fā)的雙官能團化反應通過依次加入硫化偶聯(lián)試劑、硼化偶聯(lián)試劑，能夠以具有合成價值的收率生成92，而且再磺酰胺化反應和Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應中得到高產(chǎn)率（93-94）。
參考文獻
Zhang, H., Chen, JX., Qu, JP.et al. Photocatalytic low-temperature defluorination of PFASs. Nature 635, 610–617 (2024).
DOI: 10.1038/s41586-024-08179-1
https://www.nature.com/articles/s41586-024-08179-1
Liu, X., Sau, A., Green, A.R.et al. Photocatalytic C–F bond activation in small molecules and polyfluoroalkyl substances. Nature (2024).
DOI: 10.1038/s41586-024-08327-7
https://www.nature.com/articles/s41586-024-08327-7
Catalysts degrade forever chemicals with visible light. Nature635, 555-557 (2024)
DOI:10.1038/d41586-024-03550-8
https://www.nature.com/articles/d41586-024-03550-8
