1.JACS：酸催化原位生成N-Boc-甲酰亞胺的雜原子Diels-Alder環加成1,3-手性氨基醇是天然產物和藥物分子中的常見結構，有鑒于此，諾貝爾化學獎得主馬克思·普朗克煤炭研究所Benjamin List教授等報道一種具有優異立體選擇性的反向雜原子Diels-Alder加成反應。 1）該反應使用限域的強Bro?nsted酸催化原位生成的N-Boc-甲醛亞胺（N-Boc-formaldimine）與烯烴反應，實現了優異立體選擇性的雜原子Diels-Alder加成反應。
2）該反應過程能夠從苯乙烯和1,1-雙取代烯烴直接生成1,3-氨基醇。同位素標記和動力學分析結果表明，該反應是非常特殊的oxazinium中間體，催化反應級數大于1。 Marian Guillén, Markus Leutzsch, and Benjamin List*, Catalytic Asymmetric Cycloaddition of Olefins with In Situ Generated N-Boc-Formaldimine, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13538https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c135382.南京大學JACS：顯微鏡輔助程序升溫脫附研究分子篩的脫附分子篩是許多化學反應過程中的固體酸催化劑，程序升溫脫附（TPD）是一種應用最廣泛的塊體材料脫附動力學的表征技術。但是，由于較大的樣品量（~0.1g）和不可避免的傳質和導熱，因此傳統TPD表征方法難以用于表征分子篩的酸性。有鑒于此，南京大學王偉教授等報道開發了一種光學顯微鏡表征單個分子篩納米粒子的TPD的方法，記作oTPD。1）通過原位觀測單個分子篩納米顆粒由于加熱過程中，分子脫附導致散射減少的情況，能夠表觀的觀測單個分子篩的TPD光譜。 2）通過oTPD能夠顯著的減少所需的樣品量，發現本征脫附溫度比表觀脫附溫度低300℃，在~150℃和~15℃區間內具有非常強的脫附峰。通過比較oTPD和微區Raman光譜，進一步的驗證酸性和SiO2成分之間的線性關系。這項研究展示了oTPD表征技術是分子篩的本征酸性和脫附動力學的優勢，有助于深入理解分子篩催化劑的結構-酸性關系，以及設計更好的分子篩催化劑。Xuannuo Yi, Shasha Liu, Taotao Zhao, Xiangke Guo, Kai Zhou, Weiping Ding, and Wei Wang*, Temperature-Programmed Desorption of Single Zeolite Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c09274https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c092743.Angew：機器學習引導發現的銅(I)-碘化物簇閃爍體用于實現高效的X射線發光成像開發具有環保成分、可適應帶隙和顯著的化學穩定性的高效閃爍體對于現代X射線放射攝影術而言至關重要。雖然銅(I)-碘化物簇晶體是一種極具發展前景的閃爍體材料，但無機內核和有機配體的巨大設計空間也給傳統方法提出了挑戰。有鑒于此，西北工業大學黃維院士、劉小網教授和張悅周教授通過機器學習引導發現了銅(I)-碘化簇閃爍體，并將其用于實現高效的X射線發光成像。1）研究結果表明，將基礎學習模型與融合特征進行結合能夠增強模型的泛化，以達到0.88的決定系數。基于這種方法，研究者構建了一種高性能Cu(I)-I簇閃爍體，即碘化亞銅-(1-丁基-1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷-1-鎓)2，其輻射發光強度是PbWO4的56倍，X射線檢測限為19.6 nGyair s?1。2）研究者進一步將這些閃爍體作為微填料加入到用于X射線成像的柔性復合閃爍體中，證明了這些閃爍體具有良好的多功能性，能夠實現20 lp mm?1的靜態分辨率和動態X射線成像。 Yanze Wang. et al. Machine Learning-Guided Discovery of Copper(I) Iodide Cluster Scintillators for Efficient X-ray Luminescence Imaging. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202413672https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024136724.北京大學Angew：軸向配位調控自旋態和Ni(II)卟啉的HER反應機理電子自旋在化學反應過程中起到非常重要的作用，特別是包含未成對電子的金屬配合物。但是人們需要更加明確的關于自旋態變化的實驗，從而更好的理解電子自旋的影響。有鑒于此，北京大學張俊龍教授等報道5,10,15,20四(五氟苯基)卟啉鎳(II) (1)作為催化劑，發現軸向配位能夠將Ni(II)在電催化HER反應中的自旋從低自旋變成高自旋。 1）當體系含有吡啶，發現質子轉移后，卟啉發生β-氫化反應。相對的，沒有卟啉的時候通過質子-耦合電子轉移的協同反應方式進行產氫。 2）當使用CoCp2將1還原后，發現加入對4-甲基苯磺酸吡啶鎓（pyridinium p-toluenesulfonate），發現類似的自旋反應選擇性。DFT理論計算的結果表明，單電子還原導致配體的自旋態由低自旋變為高自旋，提高配體的電子密度，因此傾向于通過β-periphery位點發生質子化，而不是在金屬的meso位點氫化。
Hao-Zong Xue, Jia-Hui Wu, Jun-Long Zhang, Bing-Wu Wang, Song Gao, Coordination Induced Spin State Transition Switches the Reactivity of Nickel (II) Porphyrin in Hydrogen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202413042 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024130425.中科大Angew：設計圖靈結構增強碳限域Ni催化劑的d-p軌道增強硫氧化催化活性硫氧化SOR（sulfion oxidation reaction）反應為制氫反應的匹配OER反應提供一種節能和經濟性的反應，過渡金屬催化劑是具有前景的SOR催化劑，但是因為過渡金屬-S2-之間的d-p軌道耦合作用較弱，因此過渡金屬催化劑的催化活性非常有限。有鑒于此，中國科學技術大學章根強教授等提出了一種簡單有效的策略改善過渡金屬和S2-之間的d-p軌道耦合，獲得了性能又有的堿性SOR催化劑。1）通過層狀限域Ni納米片構筑圖靈結構（Turing structure）能夠保護過渡金屬和S2-之間的d-p軌道雜化，實現了優異的硫氧化活性和硫分解催化穩定性，實現了節能制氫。 2）這種圖靈催化劑能夠在0.67V超低的過電勢達到500mA cm-2電流密度進行堿性SOR。理論計算結果表明Ni的電子轉移導致碳殼具有更強的金屬性和更高的p能帶中心，有助于p-p軌道雜化，在熱力學上促進硫分解分步反應。 Yin Zhu, Shao Wang, Yanxu Chen, Yangyang Zhang, Yafei Feng, Genqiang Zhang, Screened d-p Orbital Hybridization in Turing Structure of Confined Nickel for Sulfion Oxidation Accelerated Hydrogen Production, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202419572https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024195726.浙江大學Angew：開發M-O弱相互作用體系的OER催化劑描述符OER催化反應在電催化和可再生能源的轉化領域非常重要，人們通常使用描述符研究OER催化劑的結構-性能關系，但是通常每個描述符只能在特定體系中應用。目前對于離子體系仍確缺乏描述電子結構和OER催化活性關系的描述符。 有鑒于此，浙江大學張玲潔研究員、暴寧鐘教授等首次報道廣泛使用的d軌道中心和電子轉移能量描述符能夠用于離子化學鍵的氧化物，而且進一步提出了針對離子化學鍵體系調控的描述符，而且進一步拓展至高熵氧化物和多元氧化物體系。1）研究結果表明金屬d能帶的未占據態參數以及活性態參數能夠作為離子化學鍵催化劑材料的有效OER描述符。基于金屬-陽的弱d-p相互作用的d能帶未占據態參數（λ1）和d軌道活性態參數（λ1）能夠描述活性位點的d軌道的電子填充和活性程度，實現了準確的預測離子體系催化材料的催化活性和過電勢。2）這項研究填補了離子催化劑體系OER描述符的空白，為開發高性能OER催化劑提供理論幫助和指導。Fangshi Fan, Bohan Lei, Xiaomin Song, Jiayuan Liang, Weiwei Cai, Yu Zhong, Yongjun Wu, Ningzhong Bao, Lingjie Zhang, Applicable Descriptors under Weak Metal‐Oxygen d‐p Interaction for the Oxygen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202419718https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202419718馬克斯?普朗克化學能源轉換研究所Andreas J. Vorholt、Walter Leitner等報道了一種在低壓條件下合成有機醇的方法，烯烴的甲醇化反應。該反應過程H3COH能夠以100%原子效率進入C=C化學鍵。從反應機理角度，整個反應過程是甲醇脫氫生成合成氣（CO:H2=1:2），隨后氫甲酰化反應生成醛，最后加氫生成醇。1）該反應使用Mn/pincer復合物催化脫氫和加氫反應，Rh/phosphine催化氫甲酰化，當使用1-辛烯作為反應物，生成線性/枝狀醇的比例為93:7，TONRh達到17000，生成壬醇的產量達到80%。
2）這種集成的催化體系能夠從烯烴和“綠色”甲醇直接合成有機醇，該反應避免高壓CO和H2，避免使用>10bar的高壓設備，其中合成氣的部分分壓僅為1-2bar。 Sebastian Stahl, Jeroen T. Vossen, Stephan Popp, Walter Leitner, Andreas J. Vorholt, Methanolation of Olefins: Low‐Pressure Synthesis of Alcohols by the Formal Addition of Methanol to Olefins, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202418984https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024189848.華南理工大學AM：Pt1Sn1-SnO2將呋喃高效轉化為苯、甲苯、二甲苯苯、甲苯、二甲苯是最重要的化學品，但是制備苯、甲苯、二甲苯通常需要使用大量化石燃料，因此對環境造成嚴重的負擔，而且可能導致能源危機。有鑒于此，華南理工大學沈葵教授等報道構筑Pt1Sn1金屬間耦合的多功能有序多孔SnO2催化劑。當還原溫度從200-350℃內逐漸升高，OM-SnO2（有序介孔SnO2）的表面首先形成Pt納米粒子，隨后轉化為Pt3Sn1金屬間納米粒子（iNPs），最后形成Pt1Sn1 iNPs覆蓋在SnO2表面。1）構筑的Pt@OM-SnO2催化劑的Pt1Sn1 iNPs和富含缺陷的OM-SnO2能夠作為高活性催化物種，將5-羥甲基呋喃轉化為2,5-二甲基呋喃，而且能夠以及2,5-二甲基呋喃與丙烯酸（acrylic acid）轉化為二甲苯，兩個反應的最高產率分別達到99.1%和96.1%。 2）該反應實現了呋喃、呋喃甲醛、5-羥甲基呋喃甲醛的串聯催化轉化合成苯、甲苯、二甲苯，反應的最高產量分別達到94.6%、94.2%、95.2%。這個催化反應是生物呋喃化合物生產二甲苯的新型串聯反應體系。此外，這種催化劑具有優異的回收再利用能力和規模化，而且具有優異的活性/選擇性，展示了可持續制備苯、甲苯、二甲苯的前景。Shoukang Xiao, Li Wang, Liyu Chen, Yingwei Li, Kui Shen, Tandem Upgrading of Bio-Furans to Benzene, Toluene, and p-xylene by Pt1Sn1 Intermetallic Coupling Ordered Mesoporous SnO2 Catalyst, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202415295https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202415295
