氮烯（Nitrene）自由基化合物是一種壽命短暫的中間體，在許多氮有關的反應中存在。隨著取代基電子結構的不同，氮烯能夠表現為單重態或者三重態基態。三重態氮烯具有非常高的反應活性，因此如何在溫和條件分離得到三重態氮烯是個比較大的挑戰。有鑒于此，中山大學譚庚文教授、中山大學/中國科學院大連化物所葉生發研究員等通過大體積氫苯并二茚（hydrindacene）配體的穩定作用，合成了三重態基態的氮烯化合物，并且分離三重態氮烯。通過多種光譜和結構表征技術得到芳基氮烯化合物，包括ESR和單晶X射線衍射。由于大體積配體的立體位阻和電子離域作用，改善三重態氮烯分析的穩定性。ESR光譜表征和強關聯波函數從頭算理論計算，驗證了三重態基態氮烯結構，軸向場分裂能的D=0.92 cm-1，菱形性消失（vanishing rhombicity）E/D=0.002。人們發現芳香性氮烯容易發生擴環反應生成7元環氮雜環庚烷，但是通過剛性骨架結構和立體位阻效應能夠阻礙芳香性氮烯的擴環。因此，根據相關文獻報道，使用氫苯并二茚作為配體，成功制備并分離了氮烯化合物。首先，通過配體的鋰鹽與甲苯磺酰疊氮反應生成MsFluid*-N3（1）疊氮化合物。隨后發現合成的1在2-MeTHF溶劑中無法穩定，但是能夠在283K的苯-d6和氟苯穩定，但是在298K溫度仍緩慢分解。 在0℃使用UV光（313nm）將1進行光解轉化，分離得到MsFluid*-N（2），產率為52%。1H NMR表征發現沒有NMR信號，這說明2分子的基態處于順磁性。通過FTIR表征發現1的2116cm-1（對應于疊氮基團的N-N伸縮）在轉化后完全消失，而且2分子沒有發現NH官能團的信號，說明氮原子上沒有與氫原子結合。通過單晶X射線衍射（SC-XRD）表征紅色晶體2的結構。發現其C-N距離為1.317(3)?，相比于對比有機胺分子MsFluid*-NH2（3）的C-N距離（1.394(2) ?）明顯更短，與文件報道的氮烯分子距離類似（1.327(2)?）。同時2分子的C-N距離比C=N雙鍵（1.293?）距離更長，說明氮烯分子并沒有C=N雙鍵性質。 在10K溫度測試2號分子的ESR。測試結果和理論模擬結果表明2分子的自旋S=1，giso=2.00，D=0.92cm-1，E/D=0.002。而且在10K溫度測試含有痕量S=1/2順磁性雜質的信號。在室溫測試時，同樣發現雜質信號，并且室溫ESR測試只發現雜質的信號g≈2.0。這是因為S>1/2體系的電子弛豫速率非?？欤虼嗽谑覝責o法檢測信號。磁性測試。在2-300K溫度區間測試2號分子的磁化率(χ)，室溫得到的χT=0.59 cm3 K-1 mol-1，比S=1體系的自旋預期結果低，但是明顯比S=1/2體系的數值（0.375cm3 K-1 mol-1）更高。這是因為2號分子在室溫下不穩定，容易分解。根據測試結果，能夠推斷2號分子具有三重態基態。通過CASSCF/NEVPT2計算方法研究2號分子的電子結構（CASSCF=完全活性空間自洽場方法，NEVPT2=二階n電子價微擾理論）。計算結果表明，2號分子的三重態基態能量較穩定，比開殼單重態能量低20.0kcal mol-1，比兩種閉殼單重態的能量低35.9kcal mol-1和54.4kcal mol-1。三重態基態的主要電子結構為(N 2s)2(Ph π1,2,3)6(N–C σz)2(N-Ph π4*)1(N 2px)1(Ph π5,6,7*)0(N–C σz*)0（占比82%）。N-C(Ph)相互作用說明具有一部分雙鍵特點。計算模擬預測2號分子的D=0.74cm-1，E/D=0.03，與實驗測試結果相比有參考價值。 2的反應性。通過研究2號分子的反應性，研究其化學性質。1在THF溶液中光分解能夠生成氮烯2號分子，隨后在室溫通過與溶劑反應，分解生成相應的有機胺3分子。當固態2號分子在90 ℃加熱2h，轉化為淡黃色的氧氮辛因（azocine）4。2和三甲基磷反應發現顏色快速從紅色變為黃色，以78%的產率生成磷腈化合物5。當2與苯乙烯在室溫反應，能夠通過[1+2]環加成反應生成氮丙啶化合物6。2號分子具有活化C-H鍵的能力，能夠通過氮原子插入方式活化DMF分子，生成二級胺7。 Wang, D., Chen, W., Chen, H. et al. Isolation and characterization of a triplet nitrene. Nat. Chem. (2024). DOI: 10.1038/s41557-024-01669-9https://www.nature.com/articles/s41557-024-01669-9
