1.華中師范大學JACS：偶氮增強拉曼散射檢測H2O分子和Fe(0)納米粒子之間的質子轉移
固體和水在界面上的相互作用，特別是質子轉移，能夠影響分子尺度的催化、宏觀環(huán)境科學和地球科學。雖然人們希望直接探測固體和水之間的質子轉移，但是考慮到界面反應的分辨率需要達到亞納米~納米尺度，因此是一個巨大的挑戰(zhàn)。根本的問題是缺乏一種靈敏的測量工具，能夠不引入最小尺寸為幾十nm的外源電極或納米粒子的情況下，觀察局部質子濃度。有鑒于此，華中師范大學高婷娟教授、唐浴塵等報道一種偶氮增強拉曼散射策略，設計一種2 nm長的小分子pH探針（Py-Azo-pH），該探針具有錨定在固體表面的螯合基團。1）通過分子內拉曼增強靈敏度的作用，這個探針能夠直接觀察H2O和納米零價鐵（nZVI）之間的質子轉移，nZVI是一種用于控制污染的環(huán)保材料。2）這種分子尺度的界面探測方法有助于開發(fā)先進的環(huán)境材料，以及應用于地球化學領域的材料。 Weiwei Ma, Yuxin Wang, Ruizhao Wang, Xin Fan, Sicong Ma, Yuchen Tang*, Zhihui Ai, Yancai Yao, Lizhi Zhang, and Tingjuan Gao*, Azo-Enhanced Raman Scattering Probing Proton Transfer between Water and Nanoscale Zero-valent Iron, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13042https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13042通過硝酸鹽和亞硝酸鹽使用光輔助合成氨是一種可持續(xù)的合成氨路徑，這種方法能夠緩解能源密集型Haber-Bosch工藝。但是，硝酸鹽和亞硝酸鹽合成氨面臨著選擇性低、需要紫外光催化劑的瓶頸。有鑒于此，印度教育與研究科學學院Pramod P. Pillai等報道以磷化銦InP光催化劑，使用硝酸鹽和亞硝酸鹽進行可見光驅動選擇性合成氨。 1）InP以及催化劑-反應物相互作用的相互作用進行的微環(huán)境調節(jié)，因此實現(xiàn)了可見光高效和選擇性合成氨。在室溫可見光照射2h，水相和氣相的氨產(chǎn)量達到非常可觀的94%。在陽光下也觀測合成氨，表現(xiàn)InP量子點光催化劑的應用前景。
2）機理研究發(fā)現(xiàn)確定競爭性析氫在直接硝酸鹽還原中的作用可以忽略不計，證實了InP量子點的光激發(fā)電荷載流子用于合成氨的反應。動力學研究表明，硝酸鹽還原為亞硝酸鹽的轉化是決速關鍵步驟，反應能夠~100%的轉化率合成氨。通過一系列的實驗發(fā)現(xiàn)，水提供了InP量子點光催化合成氨的質子。研究結果表明，合理設計的InP量子點作為光催化劑，為開發(fā)可能替代Haber-Bosch工藝并且符合可持續(xù)發(fā)展的合成氨路線提供機會。 Vanshika Jain, Shreya Tyagi, Pradyut Roy, and Pramod P. Pillai*, Ammonia Synthesis with Visible Light and Quantum Dots, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c06713https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c067133.大連理工大學Angew：構筑SrTiO3-FeS-CoWO4 Z型異質結增強光催化合成尿素光催化CO2和N2共同還原是溫和反應條件合成尿素的可持續(xù)方法，但是由于C-N偶聯(lián)反應的動力學緩慢，因此如何高產(chǎn)量的合成尿素仍是個挑戰(zhàn)。 有鑒于此，大連理工大學全燮教授等報道設計了結構為SrTiO3-FeS-CoWO4的Z-scheme異質結光催化劑，通過增強CO2和N2吸附，降低C-N偶聯(lián)反應能壘，顯著改善光催化合成尿素的性能。1）SrTiO3-FeS-CoWO4實現(xiàn)了高達8054.2μg gcat-1 h-1的尿素產(chǎn)量，性能超過了目前最好的研究報道的結果。2）SrTiO3-FeS-CoWO4 Z-scheme光催化劑通過FeS加快電荷轉移速率，因此具有CO2和N2的化學吸附和活化的雙重活性位點，而且維持較高的導帶（-1.50 eV），加快產(chǎn)生電子和質子，因此產(chǎn)生非常高的光催化還原性能，顯著降低了C-N偶聯(lián)反應決速步驟的能壘。 Muhammad Irfan Ahmad, Yanming Liu, Yaqi Wang, Peike Cao, Hongtao Yu, Houfen Li, Shuo Chen, Xie Quan, Enhanced photocatalytic synthesis of urea from co-reduction of N2 and CO2 on Z-schematic SrTiO3-FeS-CoWO4 heterostructure, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202419628https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024196284.西安交通大學Angew：雙功能電解質構筑寬溫區(qū)鋰金屬電池傳統(tǒng)碳酸鹽電解液產(chǎn)生的不穩(wěn)定界面相嚴重阻礙了鋰金屬電池使用高能量Ni富集層狀氧化物（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）。有鑒于此，西安交通大學丁書江教授、郗凱教授、高國新副教授等報道為了平衡寬溫區(qū)范圍內的離子導電動力學和界面穩(wěn)定性，開發(fā)了1,3-丙烷磺內酯(propanesultone)添加劑，這種添加劑能夠作為雙功能的電解質調控電極/電解液的界面。1）這種1,3-丙烷磺內酯添加劑具有無機內層和有機外層，因此實現(xiàn)了機械穩(wěn)定性和柔性，緩解應力累積，維持NCM811的結構完整性。2）富含無機組分的固體電解質界面能夠阻礙電解液的副反應，促進Li+快速傳輸。構筑的Li||Li電池在較寬的溫度區(qū)間內具有穩(wěn)定性和低過電勢，而且在30℃壽命達到1000h。優(yōu)化的雙功能電解質對LiFePO4和LiCO2電極同樣適用，1000圈循環(huán)過程中容量保留67%，構筑使用貧電解液的Li||NCM811袋裝電池或者石墨||NCM811袋裝電池操作非常穩(wěn)定，展示了雙功能電解質的實用性。Li||NCM811電池的工作區(qū)間涵蓋了-40℃~60℃區(qū)間。這項工作有助于開發(fā)能夠在各種季節(jié)使用的鋰金屬電池。 Yanan Li, Bo Wen, Na Li, Yuanjun Zhao, Yuzhi Chen, Xiangkai Yin, Xinyu da, Yuxin Ouyang, Xinyang Li, Pengxiang Kong, Shujiang Ding, Kai Xi, Guoxin Gao, Electrolyte Engineering to Construct Robust Interphase with High Ionic Conductivity for Wide Temperature Range Lithium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202414636https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024146365.清華大學Angew：雙核Fe-NHC分子兩步活化高氯酸根 高氯酸鹽在微生物系統(tǒng)中的潛力而受到關注，因其動力學穩(wěn)定性而被視為弱配位的離子，未曾看作反應性氧化劑。在厭氧條件，微生物能夠利用高氯酸鹽作為甲烷氧化的氧化劑，涉及兩個不同的階段：提取和產(chǎn)生氧化能力。這種兩階段激活反應過程包括多種酶之間的協(xié)同作用，這一現(xiàn)象在人工催化體系中仍未曾受到廣泛研究。有鑒于此，清華大學章名田副教授等設計了一種雙核Fe-NHC（N-雜環(huán)卡賓）配合物1，實現(xiàn)了兩步活化高氯酸鹽。1）首先，配合物1通過高氯酸鹽的氧化電位，形成Fe(III)-O-Fe(II)配合物2作為氧化產(chǎn)物。隨后，通過光分解絡合物2和9,10-二氫蒽的混合物，可以釋放增強的氧化電位。與通常的選擇性不同，這個C-H活化反應中的主要產(chǎn)物是自偶聯(lián)產(chǎn)物5。
2）在厭氧條件下引發(fā)催化C-H活化反應，能夠選擇性的產(chǎn)生C-C偶聯(lián)產(chǎn)物，使用單一人工催化劑實現(xiàn)高氯酸鹽的完全兩相活化。這項工作為使用動力學惰性高價含氧酸陰離子作為氧化劑構建仿生的厭氧氧化提供了一種新的策略。 Xinyu Xu, Kai Hua, Ming-Tian Zhang, Two-Phase Perchlorate Activation Enabled by a Dinuclear Fe-NHC (N-Heterocyclic Carbene) Complex, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202416578https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024165786.Angew：受限生長夾層減少ZIF膜的缺陷增強氣體分離多晶膜內的一直存在缺陷結構，這對分子篩的分離和大規(guī)模應用產(chǎn)生非常大的挑戰(zhàn)。大多數(shù)文獻報道的膜選擇性較低的問題主要是合成過程不可避免產(chǎn)生缺乏選擇性的缺陷，這與多晶分子篩材料的結構明確孔結構之間無法匹配。有鑒于此，昆士蘭大學朱中華教授、南昆士蘭大學葛磊副教授等報道提出了一種在受限環(huán)境中減少MOF的非選擇性缺陷的方法，這種方法通過載體和頂部預先生長的ZIF層之間的密集堆積晶種能夠原位形成ZIF層。1）在基底和預先生長的頂部ZIF層之間使用密集堆積的晶種陣列進行原位ZIF形成，產(chǎn)生了一個受限的中間夾層，這個夾層高度均勻，具有緊密堆積的晶體結構。與不受控制的晶體生長不同，這種方法能夠在平行于基底的方向上調節(jié)中間膜層的生長。2）與隨機生長的頂層相比，受限夾層ZIF膜的缺陷顯著減少99%，因此H2/N2選擇性比對比MOF膜增加了~353%。這種新型膜的性能達到Robeson上限以上的范圍。這種膜具有平衡的高H2滲透性（>5000 Bar）和選擇性（>50），效果遠比同類型的ZIF膜更好。 Fatereh Dorosti, Lei Ge, Hao Wang, John Bell, Rijia Lin, Jingwei Hou, Zhonghua Zhu, Non-selective Defect Minimization towards Highly Efficient Metal-Organic Framework Membranes for Gas Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202417513https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202417513 7.復旦大學AM：釋放雙陽離子消除2D鈣鈦礦缺陷用于快速UV光成像Ruddlesden-Popper二維鈣鈦礦是具有前景的光電材料，能夠在光響應和穩(wěn)定性之間達到平衡。但是，如何減少多晶薄膜內的本征缺陷位點仍然是個巨大挑戰(zhàn)，而且這種Ruddlesden-Popper二維鈣鈦礦的性能低于3D鈣鈦礦的光電性能。有鑒于此，復旦大學方曉生教授、李自清研究員等報道通過雙重陽離子策略顯著的鈍化掩埋界面和晶界的缺陷位點。1）通過預先的無機碘化物緩沖層釋放陽離子，能夠通過低維度晶相重構以及低配位離子之間的相互作用修復深層缺陷。得到的2D鈣鈦礦多晶薄膜具有大晶粒（>2μm）和降低的晶面粗糙度，而且減弱面外應力，有助于減少裂紋的形成和傳播。構筑的光探測器具有顯著改善的光響應，在430nm最大響應達到0.41A W-1，而且具有超快速的響應速度（161ns/1.91 μs）。2）這種策略能夠與光刻技術疏水親水圖案化技術兼容，制備光探測器的陣列，能夠用于高靈敏度成像。這項研究展示了2D鈣鈦礦的簡單缺陷鈍化技術策略，有助于推動高性能光電器件的發(fā)展。
Xinyu Zhang, Ziqing Li, Enliu Hong, Tingting Yan, Xiaosheng Fang, Effective Dual Cation Release in Quasi-2D Perovskites for Ultrafast UV Light-Powered Imaging, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202412014https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.2024120148.華東師范大學AM：ZnCoSx/Fe3S4 S-scheme異質結吸收NIR促進光催化合成氨光催化固氮反應具有可持續(xù)合成NH3的應用前景，但是很少有光催化劑能夠利用太陽能占比達到50 %的NIR光用于合成NH3。有鑒于此，華東師范大學/昆士蘭大學余承忠教授、華東師范大學劉超研究員等報道一種能夠吸收NIR光的S-scheme異質結光催化劑ZnCoSx/Fe3S4，這種S-scheme異質結具有不對稱的吸附位點和優(yōu)異的NRR光催化活性。1）構筑的異質結具有hollow-on-hollow結構，其中修飾Fe3S4納米晶的ZnCoSx納米籠作為結構單元組裝為紡錘形空腔的紡錘狀顆粒。Fe3S4和ZnCoSx都能夠吸收NIR光，因此這種S-cheme異質結光催化劑具有優(yōu)異的全光譜能量利用效率。而且，設計的S-scheme異質結能夠促進電荷分離。 2）界面Fe/Co雙金屬位點能夠以不對稱的方式側面朝上（side-on）吸附N2，因此有助于N2分子的極化和活化。這種空心超結構具有更好的傳質和暴露活性位點，合成氨的產(chǎn)量達到2523.4μmol g-1 h-1，在400nm的表觀量子產(chǎn)率達到9.4%，在1000nm的表觀量子效率達到8%，太陽能轉化為化學能的效率達到0.32%。這項工作為理性設計先進的異質結合成氨催化劑提供幫助。Jiaxin Li, Chaoqi Zhang, Tong Bao, Yamin Xi, Ling Yuan, Yingying Zou, Yin Bi, Chao Liu, Chengzhong Yu, Dual Near-Infrared-Response S-Scheme Heterojunction with Asymmetric Adsorption Sites for Enhanced Nitrogen Photoreduction, Adv. Mater. 2024 DOI: 10.1002/adma.202416210https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202416210
