特別說明：本文由米測技術中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創(chuàng)丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
塑料垃圾堆積是地球面臨的重大環(huán)境挑戰(zhàn)。全球每年生產3.8億噸塑料，近 75%在一次性使用后就被丟棄。尤其是聚乙烯 (PE) 和聚丙烯 (PP)，占所有塑料的60%，是廢棄垃圾的很大一部分。為了有效阻止塑料垃圾堆積趨勢并最大限度地減少碳排放，必須按照《京都議定書》和《巴黎協(xié)定》提高回收率并延長材料的使用壽命。
關鍵問題
然而，廢塑料回收主要存在以下問題：
1、傳統(tǒng)回收策略獲得的再生塑料質量下降，市場價值低
傳統(tǒng)回收策略如機械回收雖然有助于閉合塑料循環(huán)，但會導致再生塑料的質量下降，進而導致其市場價值降低。經過多次循環(huán)后，塑料最終會報廢。
2、使用廢塑料制備高值化學品存在對鏈長及其分布控制的技術挑戰(zhàn)
在使用報廢塑料（如PE和PP）生產高價值化學品的過程中，控制聚烯烴熱解產物的碳氫化合物鏈長和分布是一個主要的技術挑戰(zhàn)。這涉及到需要高溫和長反應時間來熱解這些化學惰性的聚烯烴，以及后續(xù)的氫化和分餾過程。
新思路
有鑒于此，弗吉尼亞理工大學劉國良、喬銳等人報告了一種溫度梯度熱解策略，用于將聚乙烯和聚丙烯轉化為具有可調摩爾質量分布的碳氫化合物。整個熱解過程無需催化劑和氫氣。具有定制溫度梯度的聚乙烯和聚乙烯/聚丙烯混合物的熱解產生了平均鏈長約為C14的油，該油具有合成有用α-烯烴含量高的特點。計算流體動力學模擬表明，調節(jié)反應器壁溫是調整碳氫化合物分布的關鍵。隨后用硫酸氧化所得的α-烯烴并用氫氧化鉀中和，得到具有優(yōu)異發(fā)泡性能和乳化能力以及低臨界膠束濃度的硫酸鹽洗滌劑。總體而言，這項工作提供了一種從廢舊塑料中生產增值化學品的可行方法，從而提高了人為碳循環(huán)的循環(huán)性。
技術方案：
1、證實了通過溫度梯度熱解實現(xiàn)廢舊塑料中生產增值化學品的可行性
作者通過調節(jié)熱解溫度梯度，從塑料廢物中高效生產高α-烯烴含量油，實現(xiàn)可持續(xù)化學循環(huán)。
2、證實了通過改變溫度梯度可以有效調節(jié)聚烯烴熱解產物的鏈長和分布
作者研究發(fā)現(xiàn)，通過調節(jié)溫度梯度，PP和PE熱解產物從蠟轉變?yōu)橛停?烯烴選擇性提高，為塑料廢物高值化提供新方法。
3、展示了將混合塑料廢物可轉化為可持續(xù)乳化劑過程
作者將PE和PP熱解油通過硫酸化轉化為洗滌劑，具有優(yōu)異的潤濕性、起泡性和乳化能力。
技術優(yōu)勢：
1、提出了溫度梯度熱解策略實現(xiàn)了廢塑料的高值化回收升級
作者通過使用簡單的冷卻設計控制熱解溫度梯度，實現(xiàn)了產品烴從蠟到油的轉移，并顯著提高了α-烯烴的含量。這種策略改變了傳統(tǒng)的熱解方法，無需催化劑和氫氣，整個熱解過程更為環(huán)保和經濟。
2、實現(xiàn)了將聚乙烯和聚丙烯轉化為具有可調摩爾質量分布的碳氫化合物
作者利用具有定制溫度梯度的聚乙烯和聚乙烯/聚丙烯混合物的熱解，產生了平均鏈長約為C14的油，該油具有合成有用α-烯烴含量高的特點。這種方法提供了一種從廢舊塑料中生產增值化學品的新途徑，提高了人為碳循環(huán)的循環(huán)性。
技術細節(jié)
PE轉化
本研究通過控制熱解工藝中的溫度梯度，實現(xiàn)了從聚乙烯和聚丙烯中生產高α-烯烴含量的油。通過將反應器底部設置為高溫T1以誘導聚合物斷鏈，冷凝器壁設置為低溫T2以淬滅火山反應并冷凝產物，成功地調節(jié)了烴的分布，從蠟轉移到油中。通過調節(jié)冷凝區(qū)的T2，能夠控制產物鏈長，產生以C14為中心的碳氫化合物。計算流體動力學模擬顯示，調節(jié)反應器壁溫是調整碳氫化合物分布的關鍵。這種方法無需催化劑和氫氣，提供了一種從廢舊塑料中生產增值化學品的可持續(xù)方式，提高了人為碳循環(huán)的循環(huán)性。
圖 控制塑料熱解產生的碳氫化合物產物分布
PP及混合塑料的轉化
作者接著探討了聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）在不同溫度梯度下的熱解行為。當T2設定為28°C時，PP熱解主要產生蠟，而提高至90°C時，熱解油成為主要產物，產率達61.7%。PP熱解油富含2,4-二甲基-1-庚烯，且38.3 wt%的PP轉化為氣體。PE/PP混合物的熱解顯示，T2升高時，產物從蠟轉移到油，且油的摩爾質量低于蠟。GC-MS分析表明，PP油中α-烯烴占主導，且PP的存在導致油中產生少量環(huán)烷烴。混合塑料廢物衍生油對α-烯烴的選擇性略高于純HDPE油。這些結果證實了通過改變溫度梯度可以有效調節(jié)聚烯烴熱解產物的鏈長和分布，為塑料廢物的高值化利用提供了新途徑。
圖 調整PP和混合PE75/PP25熱解產生的烴類產物的摩爾質量
升級為硫酸鹽洗滌劑
最后，作者展示了將PE和PP熱解油轉化為洗滌劑的過程。首先，熱解油與濃H2SO4反應生成烷基硫酸氫鹽（AHS），再用KOH中和得到離子洗滌劑。PE油和PP油的α-烯基在硫酸化后轉化為AHS，而內部烯烴未受影響。洗滌劑的性能通過接觸角測量、泡沫持續(xù)性和乳化能力測試進行評估。結果顯示，PE衍生洗滌劑在潤濕性和起泡性方面優(yōu)于PP和混合洗滌劑，而PP洗滌劑的低泡特性適用于工業(yè)應用。此外，PE75/PP25洗滌劑表現(xiàn)出與純PE洗滌劑相當?shù)娜榛阅埽砻骰旌纤芰蠌U物可轉化為可持續(xù)乳化劑。PE和PE/PP混合物衍生的洗滌劑具有較低的臨界膠束濃度（CMC），即使在低濃度下也表現(xiàn)出色，與基準洗滌劑如SDS相比性能更優(yōu)。
圖 將PE熱解油升級改造為硫酸鹽洗滌劑
圖 測定PE、PP、PE75/PP25和SDS洗滌劑的潤濕性
圖 硫酸鹽洗滌劑的物理化學性質
展望
總之，這項工作強調了一種可行的化學升級再造策略，可以從塑料廢棄物中獲取高價值產品，同時有助于實現(xiàn)循環(huán)經濟的目標。所提出的方法可以潛在地減少洗滌劑制造中的石化產品消耗。與使用植物基油脂化學品（例如農業(yè)脂肪酸）相比，目前的工藝不會與食物資源競爭原材料或占用任何農業(yè)用地。基于塑料廢物的洗滌劑行業(yè)不會像油脂化學品那樣加劇森林砍伐，因此提供了一種獲取洗滌劑的可持續(xù)方法。使用冷卻液來調節(jié)溫度梯度和控制熱解產物分布證明了溫度梯度熱解從低成本塑料廢棄物資源中獲取洗滌劑前體的多功能性、有效性和實用性。
參考文獻：
Munyaneza, N.E., Ji, R., DiMarco, A. et al. Chain-length-controllable upcycling of polyolefins to sulfate detergents. Nat Sustain (2024).
https://doi.org/10.1038/s41893-024-01464-x
