對于化學工業的可持續發展，關鍵的課題是開發電化學制備高附加值分子的方法。1,3-丁二烯是（1,3-BD）一種高附加值化合物，是制備合成橡膠的原料。傳統獲得1,3-BD的主要方法是通過石腦油（naphtha，粗汽油）的高能耗蒸汽裂解生成乙烯過程的副產物。有鑒于此，新加坡國立大學Boon Siang Yeo、西班牙巴斯克大學Federico Calle-Vallejo等報道電化學選擇性還原乙炔生成1,3-BD。通過使用碘化鉀電解液，對Cu2O納米立方體衍化的催化劑構筑了Cuδ+-Cu0位點，能夠高效率的發生電化學乙炔還原制備1,3-BD。在-0.85V vs SHE，生成1,3-BD的法拉第效率達到93%。在-1.0V vs SHE，生成1,3-BD的部分電流密度達到-75mA cm-2。DFT理論計算結果表明I-保護Cuδ+-Cu0位點，這個位點促進乙炔分子的結合，有助于*C2H3偶聯生成1,3-BD。根據文獻報道方法制備Cu2O納米立方體。SEM表征結果尺寸~30nm，隨后在1M KI電解液中進行e-C2H2R電催化反應，電壓為-1.0V vs SHE。在e-C2H2R反應后，催化劑的立方體結構基本上消失，而是形成~60 nm的聚集體。對比實驗發現，當使用K2SO4、KCl、KBr電解液，催化劑的形貌發生類似的變化。但是測試雙電層電容（double-layer capacitance）發現KI作為電解液的情況，顆粒的粗糙度比K2SO4、KCl、KBr電解液的粗糙度高~1.1-1.2倍，這個現象與文獻報道結果相符合。XRD表征發現在1 M KI電解液中（-1.0V）進行電催化C2H2R反應后，除了Cu2O的衍射峰，還出現兩個對應于Cu的衍射峰（43.5°和50.7°，分別對應于Cu的(111)和(200)晶面）。通過原位Raman光譜表征，測試Cu2ONC催化劑在1 M KI電解液電催化反應過程的變化情況。在開路電壓進行測試，發現Cu2O的Raman信號（148, 218, 522, 622cm?1）。在-1.0V，發現Cu2O的峰強度顯著的減弱，但是仍然能夠測試，說明Cu2O沒有完全還原為金屬態。另外，發現1134, 1530, 1695?cm?1信號，其中1695cm?1對應于C2H2的ν(C≡C)，1134和1530cm?1信號對應于聚乙烯。另外，測試沒有發現對應于CuI或者1,3-BD分子吸附以及其他還原產物的信號，這是因為壽命較短或者檢測限不足以測試。通過原位Raman測試了K2SO4、KCl、KBr電解液的情況，發現在-1.0 V時，沒有檢測到Cu2O的信號，說明KI電解液有助于電催化反應過程中保留一部分Cu2O，避免完全還原為Cu。根據Cu-H2O-X（X=I?, Cl?, Br?, SO42?）的Pourbaix相圖同樣發現I?體系的Cu+還原為Cu0的電勢比Cl?, Br?, SO42?電解液低0.15V。當施加的負電位去除，2min后發現所有的樣品表面發現Cu2O的信號，說明去除負電位后，Cu金屬重新氧化為Cu2O。而且發現去除負電位后，聚乙炔仍吸附在催化劑表面，說明電解過程中，聚乙炔在催化劑表面保留。原位XAS表征。通過原位XAS表征研究Cu2ONC催化劑在電催化反應過程中的價態變化。Cu K-edge XANES表征結果符合Cu2O的標準譜圖，在1 M KI電解液和-1.0V進行電催化還原反應，發現光譜的位置朝著Cu金屬箔的方向移動，而且吸收邊的形狀呈現為Cu的金屬態，但是吸收邊的能量處于Cu和Cu2O之間，說明Cu催化劑的氧化態處于Cu0和Cu+之間。對比測試發現，在KCl, KBr, K2SO4電解液中，樣品XAS信號的能量更加靠近Cu金屬箔。通過數據擬合，發現KI中的Cu+比例最高（31%），比KCl（8%）、KBr（8%）、K2SO4（6%）高。通過原位Raman光譜表征和XAS表征，表明I?能夠保持更大量的氧化態的Cu物種。將5mg cm-2的Cu2ONC加載到碳基氣體擴散電極，測試流動相電解e-C2H2R反應，電極的面積為1cm2。泡沫Ni和Ag/AgCl分別作為對電極和參比電極。LSV測試發現，體系加入C2H2后，從-0.85V開始產生更大的電流，說明電催化反應的發生。在-1.0V的1M KI電解液中，測試不同C2H2氣體濃度的e-C2H2R電催化性能。發現當C2H2的濃度從5%提高至50%，1,3-BD的法拉第效率從58%增至72%，與此同時C2H4的法拉第效率從41%降至28%。但是當C2H2的濃度進一步增加為100%，沒有發現1,3-BD的法拉第效率進一步提高。分別測試催化劑的擔載量為1.0、2.5、5.0mg cm-2的電催化活性，發現當催化劑量為5.0mg cm-2，1,3-BD產物的電流密度提高3-5倍。測試-0.85V~-1.4V之間的電催化活性和產物選擇性。當電壓位于-0.85V~-1.3V，主要產物是1,3-DB和C2H4，在-0.85V，1,3-BD的法拉第效率達到93%，相應的電流密度為-8mA cm-2。當電壓更負，1,3-BD的法拉第效率降低，但是C2H4的法拉第效率升高，其中，當-1.0V得到最高的1,3-BD電流密度（-75mA cm-2）。在-0.85V的1,3-BD法拉第效率和-1.0V的電流密度是目前文獻報道最高的結果。而且，這項工作獲得的1,3-BD電流密度比以往文獻報道高20倍。通過在N2氣氛進行相同條件的電催化反應，未發現含碳的產物生成，驗證說明生成的1,3-BD來自C2H2。電催化穩定性測試。在-12mA cm-2電流密度進行長時間恒電流電催化反應，在8h過程中，1,3-BD的法拉第效率一直保持~90%，電流密度保持~-11mA cm-2。在9h的時候，1,3-BD的法拉第效率降低至~85%，這是因為生成聚乙炔以及催化劑表面形成積碳導致。通過+0.4V的2 min氧化脈沖，能夠消除催化劑表面產生的雜質碳，通過這種去除催化劑表面碳物質的方法，能夠在11 h內維持~90%的1,3-BD法拉第效率。圖4. 陽離子和陰離子對于電催化還原C2H2生成1,3-BD的作用研究碘化物對于生成1,3-BD的作用。統一選擇-1.0V的條件進行測試，分別測試不同濃度的碘化物電解液（0.25、0.5、1M）的電催化反應情況，發現當KI的濃度從1 M降低至0.25 M，1,3-BD的法拉第效率從72%降低至66%。當沒有KI，體系只加入K2SO4，1,3-BD的法拉第效率僅為56%。這個現象明確說明I-對生成1,3-BD的重要影響。電解液陽離子對生成1,3-BD的影響。在NaI電解液或CsI電解液，1,3-BD的法拉第效率分別為74%和74%，1,3-BD的電流密度分別為-71mA cm-2和-74mA cm-2，這個結果與KI電解液類似（72%，-75mA cm-2），說明陽離子對于生成1,3-BD沒有明顯影響。分別測試K2SO4、KCl、KBr電解液的電催化反應情況，發現1,3-BD的法拉第效率分別降低至56%、54%、55%，而且這些電解液中最高達到的電流密度僅為-60mA cm-2，（在-1.05V，而且法拉第效率僅為41-45%）。通過電化學活性表面積（ESCA）和SEM形貌測試，驗證電化學表面積和催化劑形貌同樣對生成1,3-BD沒有影響。作者認為，增加Cuδ+–Cu0是促進生成1,3-BD的重要原因。推測I-能夠吸附在Cu2O催化劑上，阻礙Cuδ+–Cu0完全還原為Cu金屬。通過DFT理論計算研究乙炔電催化還原生成1,3-BD的機理。分別將兩個乙炔分子吸附和加氫（環境H2O提供質子），生成一對*C2H3，隨后偶聯生成*C4H6并且脫附生成1,3-BD。考慮到具有較好的C-C偶聯活性，選擇正方形對稱的Cu(100)晶面作為Cu金屬態，從部分氧化和缺陷結構考慮在模型上添加吸附氧（+*O）。選擇Cu作為終端的Cu2O(111)模擬Cu2O，因為Cu終端Cu2O(111)具有更高的穩定性。模擬Cu2O(111)的表面*O物種消除反應（*O+2e?+H2O→*+2OH?）受碘離子或氯離子的影響。計算結果表明當碘靠近*O，Cu2O(111)晶面的氧溶解電位降低100 mV，說明碘有助于阻礙Cu2O還原為Cu。*I和*Cl對生成1,3-BD的影響。計算離子對乙炔結合能的影響，發現對乙炔的結合能產生不同的影響作用，其中*O+*Cl增強ΔGC2H2，降低e-C2H2R的催化活性，但是*O+*l降低ΔGC2H2，增強e-C2H2R的催化活性。*O+*I對活性位點的原子部分電荷的影響。通過Bader電荷分析，發現結合*O+*I導致Cu位點的電子減少1個，而且計算發現*C2H2和*C2H3分別吸附在部分正電荷和中性Cu原子位點，說明真實的活性位點是Cuδ+–Cu0。計算C-C偶聯反應的能量。生成1,3-BD的決速步驟是*C2H3之間的偶聯，該反應并不是電化學反應。為了形成C-C化學鍵，一個*C2H3需要克服0.56 eV的能壘相互接近，隨后的C-C偶聯反應能壘為0.47eV。因此通過表面的*O和*I，在熱力學和動力學上都有助于乙炔還原為1,3-BD。
參考文獻
Teh, W.J., Romeo, E., Xi, S.et al. Selective electroreduction of acetylene to 1,3-butadiene on iodide-induced Cuδ+–Cu0 sites. Nat Catal (2024).
DOI: 10.1038/s41929-024-01250-0
https://www.nature.com/articles/s41929-024-01250-0
