1.余家國&梁桂杰Angew：缺陷增強S-scheme光催化性能S-scheme異質結光催化劑具有獨特的電荷轉移路徑和優異的氧化還原催化性能，在光催化還原CO2等反應能壘比較高的反應中得到應用。但是人們對于S-scheme異質結的缺陷能級對于電荷分離、載流子壽命、表面催化反應的影響并不清楚。有鑒于此，中國地質大學余家國教授（歐洲科學院院士）、湖北文理學院梁桂杰教授等報道開發了可調控缺陷能級的策略，構筑電子存儲池，能夠增強載流子壽命，改善S-scheme異質結光催化性能。1）通過飛秒瞬態光吸收光譜和理論計算模擬驗證，能夠增強WO3-x/In2S3 S-scheme異質結光催化劑的光電子釋放。通過計算Gibbs自由能，揭示光反應機理，說明WO3-x/In2S3的氧缺陷能夠形成不穩定的氧中間體打開決速步驟（H2O氧化生成氧氣分子），因此促進H2O光化學氧化反應。 2）通過缺陷的獨特作用，增加的載流子壽命，使得在沒有光敏劑或者犧牲劑的CO2光化學還原反應實現100%的CO選擇性。這項研究展示了控制缺陷能級對于控制S-scheme異質結光催化劑的載流子動力學的重要作用，這能夠促進開發更加先進的光催化劑。 Feiyan Xu, Ying He, Jianjun Zhang, Guijie Liang, Chengyuan Liu, Jiaguo Yu, Prolonging Charge Carrier lifetime via Intraband Defect Levels in S-scheme Heterojunctions for Artificial Photosynthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202414672https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024146722.復旦大學&湖南大學Angew：設計聚合物內電荷轉移通道增強光催化活性雖然共軛聚合物是重要的異相光催化劑，但是通常交替的供體和受體之間隨機的電荷轉移嚴重的限制了催化活性。有鑒于此，復旦大學趙巖研究員、湖南大學李潤副教授等報道受到自然界光催化合成體系的靈感，開發了指導含有懸垂官能團的共軛聚合物內電荷轉移的策略，通過構筑程序化的電荷轉移通道，顯著增強線性共軛聚合物的光催化活性。1）通過原位XPS表征和DFT理論計算，發現懸垂的苯并噻唑官能團作為電子存儲器，能夠將電子聚集在催化活性位點，阻止電子和空穴復合。通過這種設計的結構，光生電子能夠更好的移動到還原位點，促進O2還原為H2O2，同時產生的空穴能夠作為氧化活性位點，將呋喃甲醇氧化為呋喃甲酸。2）優化的光催化劑LCP-BT具有優異的催化活性，生成H2O2的產率達到868.3μmol L-1 h-1，這個性能是對比的電荷隨機傳輸聚合物LCP-1的9.8倍，在6h內實現了95%的呋喃甲醇轉化率。
Sizhe Li, Rong Ma, Chuanjun Tu, Weijie Zhang, Run Li, Yan Zhao, Kai A.I. Zhang, Programmed Charge Transfer in Conjugated Polymers with Pendant Benzothiadiazole Acceptor for Simultaneous Photocatalytic H2O2 Production and Organic Synthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202421040https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024210403.廈門大學&大連理工JACS：分子設計促進水分子活化增強電催化CO2還原的C-C偶聯水活化在CO2還原中起著至關重要的作用，但通過控制水活化來提高電催化性能是一個重大挑戰。 有鑒于此，廈門大學李劍峰教授、陳洲教授、鄭世勝教授、張華教授、大連理工大學劉進軒教授等報道使用富含N-H的分子對Cu表面工程化，促進水分子的解離和不對稱C-C偶聯，實現了高選擇性電化學CO2還原制備乙烯和乙醇。1）直接的光譜表征，以及DFT理論計算，表明富含N-H的分子通過氫鍵相互作用加快界面水分子解離，產生的氫物種促進了*CO轉化為*CHO。因此能夠高效率的實現不對稱*CHO-*CO偶聯，生成C2產物，比未改性的催化劑相比，法拉第效率提高30%。通過Cu表面晶面調節*CHO/*CO的相對覆蓋率，產物可以在C2和CH4之間完全切換。2）這些機理研究進一步促進富含N-H的分子直接修飾Cu2O納米立方體，發展新型高效率電催化劑，在800mA cm-2的電流密度，C2產物（主要是乙烯和乙醇）的法拉第效率達到85.7%，而且能夠在接近工業條件下表現優異的穩定性。這項研究促進CO2還原反應機理的理解，促進加快水分子解離提高電催化性能，提供了一種有效和通用的策略。 Zi-Yu Du, Si-Bo Li, Ge-Hao Liang, Yi-Meng Xie, Yao-Lin A, Yi Zhang, Hua Zhang*, Jing-Hua Tian, Shisheng Zheng*, Qing-Na Zheng, Zhou Chen*, Weng Fai Ip, Jinxuan Liu*, and Jian-Feng Li*, Promoting Water Activation via Molecular Engineering Enables Efficient Asymmetric C–C Coupling during CO2 Electroreduction, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c14299https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c142994.JACS：Ru-POM介導電化學乙烯氧化制備乙二醇由于制備乙二醇產生大量的碳消耗，因此人們對電化學乙烯氧化制備乙二醇產生興趣。目前的研究中對于烴類分子的電化學氧化反應通常表現非常差的反應動力學。有鑒于此，美國西北大學Ke Xie、多倫多大學Edward H. Sargent等報道設計能夠活化和穩定烯烴的介導分子。1）發現Ru-POM, {Si[Ru(H2O)W11O39]}5–能夠在100mA cm-2電流密度實現82 %的乙二醇法拉第效率。 2）通過多種原位光譜表征技術、電化學研究、DFT理論計算，揭示了兩步氧化機理：首先Ru-POM發生電化學氧化生成高價態，能夠通過部分氧化的方式活化烯烴，形成中間體。隨后中間體物種轉移到陽極，進一步氧化生成乙二醇。通過Ru-POM介導的電化學合成體系能夠降低能量消耗，制備乙二醇的能量僅為9GJ ton-1，比以往方法能量消耗更低（20-30GJ ton-1）。
Jiaqi Yu, Charles Bruce Musgrave III, Qiucheng Chen, Yi Yang, Cong Tian, Xiaobing Hu, Guangcan Su, Heejong Shin, Weiyan Ni, Xinqi Chen, Pengfei Ou, Yuan Liu, Neil M. Schweitzer, Debora Motta Meira, Vinayak P. Dravid, William A. Goddard III, Ke Xie*, and Edward H. Sargent*, Ruthenium-Substituted Polyoxoanion Serves as Redox Shuttle and Intermediate Stabilizer in Selective Electrooxidation of Ethylene to Ethylene Glycol, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c11891https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c118915.蘭州大學JACS：糖的異頭碳C-OH活化實現C-糖苷化自由基C-糖苷化反應是一種非常高效且方便的合成C-糖苷化合物的方法，目前合成C-糖苷的方法通常需要多個反應步驟產生異頭自由基（anomeric radical）。有鑒于此，蘭州大學舒興中教授等報道一種流水線反應，通過C-OH化學鍵均裂，構筑異頭自由基的方法。1）這種反應方法不使用保護劑、脫保護，避免反應物的活化，能夠直接對未修飾的多糖化合物進行C-OH均裂。生成的異頭自由基能夠于活化的烯烴之間偶聯，以高立體選擇性（>20:1）生成C-糖苷化的產物。該反應能夠用于合成一系列單糖化合物，包括L-阿拉伯糖、d-阿拉伯糖、d-木糖、L-木糖、d-半乳糖、β-d-葡萄糖、α-d-葡萄糖和L-核糖，以及α-乳糖、d-（+）-蜜二糖和阿卡波糖等寡聚糖化合物。
2）該反應同樣能夠對氨基酸和多肽衍生化合物進行C-糖苷化，而且能夠用于流水線合成抗炎試劑分子。Hao Xie, Sheng Wang, and Xing-Zhong Shu*, C–OH Bond Activation for Stereoselective Radical C-Glycosylation of Native Saccharides, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11857https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c118576.Nature Commun：Ni4O4立方烷-方形配位結構用于分子識別分子識別是確保生物活性的自然系統的基本功能。這是通過生物環境中的篩選效應、主客體相互作用或兩者兼而有之來實現的。多功能蛋白的最新研究發現功能組織的一個新維度，超越了單功能分子識別，強調了在工業應用中對人工多功能材料的需求。有鑒于此，中國科學技術大學汪蘇靖研究員、深圳職業技術大學王浩副教授、中國工程物理研究院核物理與化學研究所Shunshun Xiong等報道從天然酶的結構和功能特征得到的靈感，設計了一種多孔Ni4O4立方烷-方形體配位聚合物用于人工分子識別主體材料，對材料在不同條件對目標分子區分的能力進行了全面深入的研究。1）結果證實這種多孔Ni4O4結構具有分離己烷異構體的能力，Xe/Kr分離的主客體相互作用功能，以及通過二氧化碳/氮氣分離的篩分和相互作用。此外，這種材料具有優秀的穩定性，以及大規模生產的可行性，表明具有實用性的前景。2）這項研究開發了一種仿生的分子識別和分離多功能材料，為開發多功能人工材料提供解決方案，而且適用于化學分離之外的其他應用。 Yan, Q., An, S., Yu, L. et al. A Ni4O4-cubane-squarate coordination framework for molecular recognition. Nat Commun 15, 9911 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54348-1https://www.nature.com/articles/s41467-024-54348-17.Nature Commun：多級結構導電電極實現大面積穩定電催化還原CO2目前人們發現電化學CO2還原是具有前景的CO2利用技術，氣體擴散電極是增強電催化還原CO2性能的關鍵。氣體擴散電極需要保證穩固的的疏水性避免溢流(flooding)，而且需要高導電性減少電阻造成的損失。為了解決這個問題，使用的固有材料（Intrinsic material）仍存在需要權衡的問題：碳紙具有良好的導電性，但是容易溢流；聚四氟乙烯能夠避免溢流，但是導電性非常差，只能適用于尺寸為5cm2的電極。 有鑒于此，麻省理工學院Kripa K. Varanasi等報道開發了一種多級導電電極結構，通過將微米尺度的導電材料與疏水的聚四氟乙烯膜交織，克服這些局限問題。1）作者開發了一種能夠理解電壓在不同空間變化以及由于電阻問題導致產物分布不規則的理論模型，因此能夠指導設計多級結構的設計。 2）使用多級導電電極結構，用于電催化還原CO2制備C2+，在面積為50cm2的電極實現~75%的法拉第效率，電催化所需的電壓能夠減少0.9V。Rufer, S., Nitzsche, M.P., Garimella, S. et al. Hierarchically conductive electrodes unlock stable and scalable CO2 electrolysis. Nat Commun 15, 9429 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-53523-8https://www.nature.com/articles/s41467-024-53523-8設計反應物的捕獲和轉化集成的體系用于提高反應效率的反應系統仍然具有挑戰性。有鑒于此，西安交通大學楊貴東教授、歐鴻輝研究員等報道一種離子液體（IL）-多金屬氧酸鹽（POM）超結構光催化劑（P2HPMo），通過調節IL的烷基鏈長度實現超結構的各向異性。1）實驗數據和理論模擬表明，離子液體和聚甲醛分別作為反應系統的“吸盤”（Sucker）和“反應器”來捕獲和轉化反應物。季磷離子液體陽離子有利于吸附N2，而且通過調控能帶結構和電子結構，促進N2的活化。 2）P2HPMo合成氨的產率達到98μmol·gcat-1·h-1，是不含犧牲劑光催化體系的最高效率范圍內的一種。 Xiangjiao Gong, Wenkai Teng, Wei Liu, Hang Xiao, He Li, Honghui Ou, Guidong Yang， A Sucker-Reactor Polyoxometalate Assembled Superstructures for Efficient Photocatalytic Nitrogen Fixation, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202412924https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202412924
