特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。碳捕獲可以減輕二氧化碳 (CO2) 排放，碳捕獲技術是限制全球變暖的重要策略。盡管可再生能源的使用逐漸增多，但預計未來幾十年化石燃料仍將提供全球大部分電力。1、水性胺是CO2捕獲最成熟的技術，但存在冷卻需求和成本問題使用水性胺進行燃燒后二氧化碳捕獲是最成熟的技術，但這些溶液的高熱容量、腐蝕性和揮發性止阻礙了其廣泛應用。此外，鑒于水性胺與二氧化碳反應的溫度相對較低（≤60°C），捕獲前需進行大幅冷卻，從而大大增加運營成本。2、金屬有機骨架捕獲CO2存在材料穩定性和循環問題金屬有機骨架（MOF）因其高化學穩定性和多孔性而成為CO2捕獲的主要候選材料，但它們尚未證明能在高于約150°C的溫度下有效捕獲CO2，限制了其在更高溫度廢氣流中的應用。 有鑒于此，加州大學Jeffrey R. Long等人報告了一種多孔金屬有機骨架，其特征是末端鋅氫化物位點，可在 200°C 以上的溫度下可逆地結合CO2——這對于本質上多孔的材料來說是前所未有的。氣體吸附、結構、光譜和計算分析闡明了這種轉變的快速、可逆性質。擴展循環和穿透分析表明，該材料在與補充燃料捕集相關的低CO2濃度和高溫下具有深度碳捕集能力。本工作合成的ZnH-MFU-4l是一種能在200-400°C捕獲CO2的多孔MOF材料，具有高穩定性和熱穩定性，對CO2捕獲有潛力。2、通過CO2吸附特性及高溫等溫操作證實了ZnH-MFU-4l的吸附能力作者證實了ZnH-MFU-4l是一種多孔MOF，能在25°C至300°C間高效吸附CO2，尤其在100°C以上表現出色，具有從工業排放中捕獲CO2的潛力。作者通過X射線衍射和固態核磁共振光譜研究了ZnH-MFU-4l的CO2吸收機制，證實了CO2通過插入Zn-H鍵轉化為Zn(O2CH)MFU-4l。 4、證明了ZnH-MFU-4l在高溫深度碳捕獲方面的潛力作者表明ZnH-MFU-4l在300°C下表現出優異的CO2捕獲性能和穩定性，對CO2具有高選擇性，是高溫深度碳捕獲的有前途材料。ZnH-MFU-4l在高溫下對CO2吸附表現出快速動力學，一級速率定律模擬顯示高溫下CO2插入速率快，DFT計算驗證了實驗結果。作者發現ZnHMFU-4l這種多孔MOF能夠在200°C以上的溫度下可逆地捕獲CO2并形成Zn(O2CH)-MFU-4l，突破了傳統MOF在高溫下捕獲CO2的能力限制，為高溫廢氣流的CO2捕獲提供了新的解決方案。2、揭示了MOF材料快速、可逆的CO2吸附-解吸性質氣體吸附、結構、光譜和計算分析揭示了ZnHMFU-4l在CO2吸附和解吸過程中的快速、可逆性質。擴展的CO2吸附-解吸循環、突破和動力學分析進一步強調了這種機制的穩健性，表明該材料在低CO2濃度和高溫條件下具有深度碳捕集能力。ZnH-MFU-4l是一種多孔金屬有機骨架材料，通過優化的合成方法制備，具有高表面積和穩定的Zn-H鍵。該材料能在200°C至400°C的溫度范圍內可逆地捕獲CO2，形成Zn(O2CH)-MFU-4l。ZnH-MFU-4l在環境空氣中表現出良好的穩定性，至少能在室溫下穩定18個月，且在純N2氣氛下至450°C保持熱穩定性。在CO2氣氛下，ZnH-MFU-4l通過CO2插入反應轉化為Zn(O2CH)-MFU-4l，顯示出在CO2捕獲中的潛力。這一過程在N2中含20% CO2的氣氛下也得到驗證，表明ZnH-MFU-4l在實際CO2捕獲應用中具有重要意義。 作者進一步表明，ZnH-MFU-4l是一種在25°C至300°C間具有溫度依賴性CO2吸附特性的多孔金屬有機骨架材料。在100°C時，其CO2吸附急劇增加，1 bar時達到3.23mmol/g的容量，且隨著溫度升高，CO2吸附更陡峭，總體容量更高。在150°C時，僅10 mbar下就實現了3.27 mmol/g的容量，接近理論最大值。這種材料在高溫下對CO2的強吸附能力是前所未有的，使其成為從煉鐵、煉鋼和天然氣渦輪機排放中捕獲CO2的潛在材料。此外，ZnH-MFU-4l系列中還有其他具有高溫CO2捕獲能力的框架，如ZnH-CFA-1，也能在250°C下可逆地捕獲CO2。 圖 ZnH-MFU-4l高溫等壓和等溫CO2吸附數據作者通過X射線衍射和固態核磁共振光譜研究了ZnH-MFU-4l中CO2的吸收機制。實驗顯示，在200°C和200mbar CO2條件下，ZnH-MFU-4l轉化為Zn(O2CH)MFU-4l，證實了CO2通過插入Zn-H鍵被吸收。固態13C NMR光譜進一步確認了甲酸鹽的形成。原位DRIFTS光譜數據支持了CO2插入機制的可逆性和快速性，顯示了ZnH-MFU-4l到Zn(O2CH)-MFU-4l的轉變。原位粉末X射線衍射數據揭示了在高溫下吸附和解吸CO2時的結構變化，支持了ZnH-MFU-4l和Zn(O2CH)MFU-4l之間的可逆相互轉化。這些結果為理解ZnH-MFU-4l的CO2捕獲能力提供了深入的分子層面見解。 圖 ZnH-MFU-4l中可逆CO2吸收的光譜和結構表征作者收集了ZnH-MFU-4l 在 300°C 下的等溫 CO2吸附-解吸循環數據，在 200 mbar 純 CO2 下吸附，選擇模擬從鋼鐵生產產生的煙氣中捕獲（~20% CO2在 ~300°C 下釋放）并在 20mbar CO2 下再生。結果表明，ZnH-MFU-4l在300°C下展現了卓越的CO2捕獲性能和循環穩定性，模擬鋼鐵生產煙氣條件下，經過508次循環后仍保持96%的初始吸附容量。在更極端的400°C和含氧條件下，材料也顯示出穩定性。對水和SO2的初步測試顯示，ZnH-MFU-4l對CO2具有高度選擇性。柱突破實驗表明，ZnH-MFU-4l在280°C下對稀釋CO2流的捕獲效率超過90%，突破容量達到2.6和1.6 mmol/g，證明了其在高溫深度碳捕獲方面的潛力。作者研究了ZnH-MFU-4l在160°C至300°C溫度范圍內對不同濃度CO2的吸附動力學。結果顯示，CO2濃度和溫度越高，吸附越快，平衡時間越短。在300°C下，ZnH-MFU-4l能在9秒內達到90%的平衡CO2容量。一級速率定律能模擬CO2的吸附和解吸動力學，Eyring方程得到的活化焓和熵值揭示了CO2活化過程中的熵損失。密度泛函理論計算與實驗結果一致，表明高溫下CO2插入的速率常數顯著增加，解釋了為什么CO2化學吸附僅在高溫下發生。計算中發現的氫化物配體與苯并三唑配體間的不利空間相互作用可能導致較大的動力學障礙。總之，本工作證明了高孔隙度金屬有機骨架ZnH-MFU-4l可在 200°C 以上選擇性地、可逆地捕獲大量 CO2，這種操作溫度范圍在固有多孔固體中是史無前例的，并帶來了在高溫下使用此類材料進行燃燒后 CO2 捕獲的前景。更廣泛地說，這項工作提出了設計反應性MOF以用于高溫捕獲其他工業相關氣體的前景，這可以促進替代其他關鍵分離的能源密集型方案，甚至可能通過增強吸附來降低反應溫度。RACHEL C. ROHDE, et al. High-temperature carbon dioxide capture in a porous material with terminal zinc hydride sites. Science, 2024, 386(6723):814-819.DOI: 10.1126/science.adk5697https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk5697
