1.李亞棟院士JACS：S毒化Pd催化劑構筑單原子Pd實現(xiàn)回收再利用Pd催化劑是重要的工業(yè)催化劑，在許多工業(yè)催化反應中應用，但是Pd催化劑通常容易受到毒化。硫是一種容易導致Pd催化劑毒化的常見元素。S能夠與Pd之間形成非常強的Pd-S化學鍵，因此如何回收深度毒化的Pd催化劑非常困難。有鑒于此，清華大學李亞棟院士、Zhi Li、南開大學劉錦程教授等報道一種自上而下的策略能夠將Pd的硫化物轉化，在一步熱化學反應過程中將Pd硫化物轉化為Pd單原子位點。1）將Pd4S模型催化劑納米粒子負載到ZIF-8載體上，通過熱處理轉化為修飾在硫摻雜碳載體上的Pd單原子催化劑，將其記作Pd1/N-S-C。在原子化轉化過程中生成了PdZn金屬間化合物。DFT理論計算結果表明生成的PdZn能夠導致金屬納米粒子相鄰位點形成空穴，促進原子化過程的進行。2）這項研究能夠用于硫毒化的Pd/C商用催化劑的回收，為商用Pd/C催化劑的回收利用提供可能。最好的Pd1/N,S-C催化劑具有優(yōu)異的催化活性，在乙炔半加氫催化反應中比Pd4S催化劑更好的效果。
Qiheng Li, Shoujie Liu, Jin-Cheng Liu*, Zhi Li*, and Yadong Li*, Recycling Sulfur-Poisoned Pd Catalysts via Thermal Atomization for Semi-Hydrogenation of Acetylene, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11305https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c113052.鄭南峰院士JACS：富含氧缺陷的Al2O3原位還原Pd催化苯酚選擇性加氫在非還原性氧化物中，電子缺陷結構的作用沒有被成功的展示。有鑒于此，廈門大學鄭南峰院士、秦瑞軒等報道通過制備黃色富含F(xiàn)心（含有自由電子的氧空穴）的氧化物，并且通過系統(tǒng)的光譜表征研究。 1）制備的富含F(xiàn)心的氧化鋁表面電子密度大約0.35mmol g-1，表面自由電子能夠原位的進行沉淀Pd納米粒子。得到的Pd納米粒子在苯酚加氫制備環(huán)己烯酮反應中表現(xiàn)優(yōu)異的性能（30 ℃和0.1 MPa H2）。2）系統(tǒng)的機理研究結果表明催化劑表面生成的羥基自由基能夠促進苯酚分子的活化，被活化的苯酚分子隨后加氫反應生成2-環(huán)己烯酮中間體，最后生成環(huán)己酮（cyclohexanone）。這種催化劑體系能夠高效率的蔣苯酚選擇性加氫，生成一系列官能團化的有機酮。Qingyuan Wu, Yuanyuan Zhong, Lu Zhou, Mengsi Zhu, Shengjie Liu, Ruixuan Qin*, and Nanfeng Zheng*, Oxygen Vacancy-Enriched Alumina Stabilized Pd Nanocatalysts for Selective Hydrogenation of Phenols, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c11726https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c117263.JACS：空氣穩(wěn)定的Ir催化劑用于C-H硼基化C-H鍵官能團化能夠修飾結構復雜有機化合物，通過傳統(tǒng)的C-H鍵官能團化方法能夠對芳基C-H化學鍵進行硼基化轉化，通常需要使用Ir金屬和N,N-配體以及頻那醇硼烷形成具有催化活性的Ir(III)三硼基催化劑。因為這種多組成的催化劑以及[Ir(COD)OMe]2對空氣非常敏感，導致大量和少量催化硼化反應變得非常困難。尤其是在少量的催化反應存在較大的挑戰(zhàn)，需要解決溶解性不同或者空氣敏感不同的原料。有鑒于此，加州大學伯克利分校John F. Hartwig、艾伯維公司(ABBV) Shashank Shekhar、Noah P. Tu等報道開發(fā)了一種空氣氣氛穩(wěn)定的單組份Ir催化劑能夠對芳烴/雜芳烴進行C-H鍵硼化。1）開發(fā)了[(tmphen)Ir(coe)2Cl]，這種催化劑同樣能夠產生相同的Ir(III)三硼基催化劑，并且實現(xiàn)更高的TON，類似的選擇性，類似的產物兼容性，同樣能夠對芳基/雜芳基C-H鍵進行硼化。 2）作者通過高通量實驗和ChemBead技術，以<μmol量級進行高通量的實驗。并且通過隨后的衍生化反應，表明這種方法能夠生成結構各異的衍生化轉化（通過在同一容器內進行C-H鍵官能團化的多步驟連續(xù)反應）。
Kyan A. D’Angelo, Chris La, Brian Kotecki, Jake W. Wilson, Caleb Karmel, Rafal Swiatowiec, Noah P. Tu*, Shashank Shekhar*, and John F. Hartwig*, An Air-Stable, Single-Component Iridium Precatalyst for the Borylation of C–H Bonds on Large to Miniaturized Scales, J. Am. Chem. SocDOI: 10.1021/jacs.4c12333https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c123334.郭少軍Nature Commun：晶格Pb釘扎效應抑制晶格氧實現(xiàn)Pb-RuO2穩(wěn)定工業(yè)電催化 Ru是質子交換膜水電解槽（PEMWE）中替代Ir陽極電催化劑的價格便宜產品。但是，報道的Ru催化劑PEMWE壽命只有幾十小時，這是因為固有的晶格氧反應性非常高，導致不可抑制的Ru金屬元素溶解以及晶體結構的坍塌。有鑒于此，北京大學郭少軍教授、駱明川等報道采用大尺寸的耐酸性Pb設計理念。通過誘導釘扎效應，能夠縮小氧原子的傳輸通道，降低Ru氧化物的晶格氧反應性。1）Pb-RuO2催化劑在10mA cm-2具有188±2mV的低過電位，可以在酸性環(huán)境超過1100h，降解率可忽略不計，為19μV h-1。 2）構筑的Pb-RuO2 PEMWE可以在500mA cm-2穩(wěn)定的運行超過250h，且降解率僅為17μV h-1。實驗和理論計算結果表明，由于獨特的6s?2p?4d軌道雜化，Ru-O共價性降低，這增加了晶格氧的損失能，抑制了Ru的過度氧化，從而提高了PEMWE的長期穩(wěn)定性。 Zhou, C., Li, L., Dong, Z. et al. Pinning effect of lattice Pb suppressing lattice oxygen reactivity of Pb-RuO2 enables stable industrial-level electrolysis. Nat Commun 15, 9774 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-53905-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-53905-y5.上海交大&復旦大學Nature Commun：脈沖電催化還原CO2的機理在電極/電解質界面發(fā)生的電化學CO2還原反應（CO2RR）對電位和濃差極化都很敏感。與固定電位下的靜態(tài)電解相比，交替陽極和陰極電位的脈沖電解是一種比較特別的技術，交替變化的電流不僅能夠重建表面結構，而且能夠調節(jié)陰極附近電解質側的局部pH值和傳質。有鑒于此，上海交通大學蔣昆副教授、復旦大學蔡文斌教授、西江大學Seoin Back等通過亞秒時間分辨率和一維擴散模擬（1-dimensional diffusion profile simulation）的在線質譜，研究交替變化電化學脈沖過程中的電催化還原CO2反應機理。 1）研究結果表明，陽極脈沖導致多晶Ag和多晶Cu電極的表面CO2濃度升高，這使得發(fā)生CO2RR而不是產氫反應。比較溫和的氧化脈沖能夠產生具有不飽和配位的Ag或Cu位點，形成粗糙的表面拓撲結構，分別能夠CO2還原為CO、CO2轉化為C2+。 2）DRIFT紅外光譜表征結果表明*CO和*OCHO物種對Ag的關系。氧化脈沖后，與不飽和配位Cu相比，*CO消耗率的逐漸提高。從分子水平上解釋說明，CO2RR選擇性與動態(tài)界面化學結構之間的直接關系。
Ye, K., Jiang, TW., Jung, H.D. et al. Molecular level insights on the pulsed electrochemical CO2 reduction. Nat Commun 15, 9781 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54122-3https://www.nature.com/articles/s41467-024-54122-36.吉林大學Angew：機械研磨實現(xiàn)聚乙烯環(huán)境條件轉化為高純H2聚乙烯（PE）是最豐富的塑料廢物，其轉化為氫氣（H2）為清潔能源發(fā)電提供了一條有前景的途徑。但是，由于PE的化學鍵很強，分解PE通常需要高溫，導致顯著的碳排放和較低的H2選擇性，而且進一步的蒸汽重整反應后，理論H2選擇性<75%。有鑒于此，吉林大學蔣青教授、韓高峰教授等報道一種機械催化策略，該策略使用錳作為催化劑，在45℃的低溫將PE轉化為高純H2（99.4體積%），H2回收高達98.5%（對比的熱催化回收率僅為15.7%）。1）該方法實現(xiàn)的反應速率比熱催化反應速率高3個數(shù)量級。H2回收率的顯著提高主要是由于機械催化過程引起的金屬碳化物的形成，該過程不催化碳氫化合物的形成。2）這項工作有可能推動聚烯烴轉化為凈零碳高純度氫氣的有關研究。Gao-Feng Han, Ruiqian Gu, Tonghui Wang, Yue Ma, Tong-Xing Wang, Rui-Qi Yao, Yingnan Zhao, Zi Wen, Xing-You Lang, Qing Jiang, Upcycling Polyethylene to High-Purity Hydrogen under Ambient Conditions via Mechanocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202417644https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024176447.華南農業(yè)大學&湖北文理學院&鄭州大學Angew：2D HOF異質結光催化制氫氫鍵有機框架（HOF）在光催化領域展現(xiàn)出巨大的應用潛力。但是，電子空穴分離效率非常低、而且HOF的穩(wěn)定性較弱，阻礙了光催化水分解制氫領域的應用。有鑒于此，華南農業(yè)大學李鑫研究員、湖北文理學院梁桂杰教授、鄭州大學張鵬教授等報道使用快速自組裝溶液分散法合成HOF-H4TBAPy（Py-HOF，H4TBAPy=1,3,6,8-四（對苯甲酸）芘）和Py-COF之間的新型芘基超分子HOF/COF 2D/2D S-Scheme異質結。1）實驗和理論計算研究結果表明，兩種晶體多孔材料的尺寸匹配使集成異質結構材料具有豐富的表面反應位點、強相互作用和增強的S方案內置電場，從而顯著提高了光生電荷載流子分離的效率和穩(wěn)定性。HOF/COF異質結的光催化產氫速率達到390.68mmol g-1 h-1，比單獨的Py-HOF的產氫速率高2.28倍，比單獨的COF高9.24倍。這些研究結果從原子尺度幫助設計異質結光催化劑。2）這項工作為HOF超分子構筑S-Scheme異質結提供了一個新型途徑，為設計強大而強耦合的S-Scheme內電場提供了一種技術路線，能夠高效率的利用太陽能。
Ruiqi Gao, Rongchen Shen, Can Huang, Kaihui Huang, Guijie Liang, Peng Zhang, Xin Li, 2D/2D Hydrogen-Bonded Organic Frameworks/Covalent Organic Frameworks S-scheme Heterojunctions for Photocatalytic Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202414229https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024142298.Angew：多孔電極增強[FeFe]氫酶電催化活性金屬酶[FeFe]-氫化酶對未來制備綠氫的生物技術具有重要意義。有鑒于此，瑞士日內瓦大學Ross D Milton等報道開發(fā)了一種簡單的兩步功能化程序，將巴氏梭菌（“CpI”，Clostridium pasteurianum）的[FeFe]-氫化酶固定在介孔ITO電極，因此能夠穩(wěn)定的快速產生H2，電流密度達到8mA cm-2。 1）作者使用原子力顯微鏡（AFM）、掃描電子顯微鏡（SEM）和電化學石英晶體微天平（EQCM）研究介孔ITO穩(wěn)定和活化CpI進行電酶催化合成H2。2）對介孔ITO的表面形貌和拓撲結構表征結果發(fā)現(xiàn)一種多級結構，包括空腔結構和結構明確的納米粒子團聚體。通過比較CpI在介孔“納米ITO”和平面ITO上的穩(wěn)定性和電酶活性，并且研究介孔的影響，確定了納米ITO表面的的CpI具有更高轉化數(shù)目和更高的穩(wěn)定性(隨著時間變化的酶催化活性)。
Sophie Webb, Astrit Veliju, Plinio Maroni, Ulf-Peter Apfel, Thomas Happe, Ross D Milton, Mesoporous Electrodes Enhance the Electrocatalytic Performance of [FeFe]-Hydrogenase, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202416658 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202416658
