解決的科學問題和主要研究內容
1.合成了螢石ZrO2，發現晶相對于甲酸分解反應的關鍵性影響；
2.比較不同晶相ZrO2熱催化分解甲酸的性能，發現甲酸脫水和甲酸脫氫的反應路徑的區別；
3.開發了螢石ZrO2光熱催化分解甲酸制備純CO的體系。
高純度的CO對于許多工業領域都非常重要，但是獲取高純度CO通常需要復雜的提純過程和大量的能量消耗，有鑒于此，河北大學李亞光、河北大學/日本國立材料科學研究所（NIMS）/北海道大學葉金華教授、中國科學院物理所羅艷紅研究員等報道螢石晶相ZrO2能夠通過甲酸脫水反應生成純CO產物，完全關閉甲酸脫氫反應路徑，反應生成的CO無需提純處理。 作者開發了爆炸合成方法（explosion method）制備ZrO2納米片，能夠在250℃以55mmol g-1 h-1的速率生成純凈的CO。通過自制的光熱化學反應器，這種ZrO2納米片在0.5個太陽光照射下以83mmol g-1 h-1的速率生成純凈CO，光熱化學能量轉化的效率達到12.3%。在室外太陽光照射下，體系每天能夠生成15381m-2的純凈CO。Scheme 1. 光熱催化甲酸脫水制備CO以及CO應用通過第一性原理計算各種不同ZrO2催化劑的甲酸分解反應路徑，根據Wulff構筑晶體的原理，發現單斜ZrO2、四方ZrO2、螢石ZrO2的低指數暴露晶面分別為（-111）、（101）、（111）。計算甲酸脫水反應的能壘，發現與單斜ZrO2(-111)或者四方ZrO2(101)晶面不同，螢石晶相ZrO2(111)晶面的甲酸脫水反應能壘更低（2.71eV）。這種能壘的顯著區別導致甲酸容易分解生成CO和H2O，而不是H2和CO2。因此說明，螢石ZrO2適用于甲酸脫水生成CO和H2。螢石ZrO2(111)晶面脫氫生成HCOO*+H*的能壘高達2.46eV，比脫水生成COOH*+H*的能壘更高（1.19eV）。因此HCOO*在螢石ZrO2晶面容易脫附，制止甲酸脫氫反應路徑，而且完全排除了甲酸分解生成H2副產物。表面位點計算。螢石ZrO2表面含有橋氧和Zr配位飽和氧兩種氧原子位點。理論計算結果表明，螢石ZrO2的表面飽和配位氧原子位點具有負電勢和弱堿性，能夠避免負電荷的HCOO*吸附和脫水，因此無法進行甲酸脫水反應。電子差分密度分析結果表明，COOH*的缺電子碳能夠與ZrO2表面的富電子晶格氧之間形成離子化學鍵，因此降低COOH*和ZrO2表面的排斥，促進甲酸脫水反應的發生。通過計算表面氫化的螢石ZrO2晶體同樣能夠發生甲酸脫水反應。 螢石ZrO2是一種處于亞穩態的材料。工業界中，通常需要加入Y2O3等穩定性避免螢石ZrO2轉變為單斜晶相。根據文獻報道通過加入Y2O3添加劑有助于在ZrO2表面生成氧空穴，這種氧空穴能夠促進表面吸附甲酸分子脫水反應生成H2。因此，作者需要制備純螢石ZrO2。作者開發了爆炸法合成純螢石晶相ZrO2的方法，將Zr鹽和硝酸銨混合通過凍干處理，形成均勻的凝膠。點燃混合物生成純ZrO2樣品，將樣品記作F-ZrO2。通過各種表征方法研究F-ZrO2樣品以及商業Y2O3穩定ZrO2樣品（記作Y-ZrO2）。XRD表征說明F-ZrO2是純的螢石晶相。Y-ZrO2在衍射峰為30°附近具有Y2O3的晶體特征峰。EDS元素分布表征說明F-ZrO2樣品只有Zr和O元素，Y-ZrO2樣品除了含有Zr和O元素，而且含有少量Y元素。結果表明爆炸法合成了螢石純相ZrO2。通過SEM和TEM表征說明合成的F-ZrO2具有納米片結構，發現對應于（200）和（111）晶面的晶格條紋。使用工業級液體甲酸作為反應物（其中含有88%的甲酸和12% H2O）研究甲酸分解性能。比較了F-ZrO2（爆炸法合成純螢石）和Y-ZrO2（市售ZrO2）樣品的甲酸分解性能。 當反應溫度達到150 ℃，發現F-ZrO2和Y-ZrO2能夠發生甲酸分解反應。而且，當反應溫度提高為250 ℃，F-ZrO2和Y-ZrO2生成CO的速率分別達到55mmol g-1 h-1和7mmol g-1 h-1。而且，F-ZrO2產物中發現產生了H2O液滴。分析結果表明，F-ZrO2的表觀活化能為0.84eV，比Y-ZrO2樣品的表觀活化能更低（1.19eV）。產物分析結果表明，F-ZrO2樣品生成CO的同時，沒有產生H2，沒有產生CO2。當使用1.8g F-ZrO2樣品，在250 ℃的甲酸轉化率達到100%。當F-ZrO2生成CO的產量達到１5.2mmol g-1 h-1，仍沒有H2產生。對比結果表明，Y-ZrO2樣品生成的CO產物中含有0.3-0.71% H2，說明螢石ZrO2催化劑能夠以單一路線生成純CO產物。長時間穩定性測試結果表明，F-ZrO2催化劑能夠在250 ℃持續穩定分解甲酸長達80h。CO產量能夠穩定55 mmol g-1 h-1，同時甲酸的轉化率為~5.9%。催化反應后的催化劑表征結果表明，F-ZrO2樣品在長時間催化反應后的晶體結構、元素價態、晶體形貌沒有改變。而且，在250℃保持1個月，F-ZrO2樣品生成甲酸的產量仍然維持在55mmol g-1 h-1，說明螢石ZrO2在腐蝕性的甲酸中非常穩定。通過原位DRIFT表征研究甲酸熱分解反應的中間體。當反應溫度增加，發現2182cm-1，2131cm-1，1800cm-1，1780cm-1的峰逐漸增加，對應于線性吸附CO（COL）分子和多重鍵合（COM）的增加。在Y-ZrO2樣品中發現1740cm?1, 1603cm?1, 1368cm?1峰，對應于COOH*和HCOO*中間體；在F-ZrO2樣品中沒有發現1603cm?1, 1368cm?1峰，說明沒有HCOO*中間體。在F-ZrO2樣品中發現1740cm-1的峰，對應于甲酸脫水生成純CO產物的信號。程序升溫產物脫附測試。通過程序升溫產物脫附表征，發現F-ZrO2樣品表面無法HCOO*吸附，與理論計算結果相符合。DRIFT表征結果發現F-ZrO2樣品甲酸脫水生成水，因此產生H2O分子吸附峰（1570cm-1和1430cm-1）。甲酸脫水反應是吸熱反應（ΔH=26.45kJ mol-1），需要能量輸入。因此，作者設計了光熱甲酸分解體系。將ZrO2催化劑放置在TiC/Cu光熱反應器上，使用太陽能作為唯一的能量進行光熱催化甲酸分解。在0.1kW m-2強度光照射（0.1個太陽），能夠啟動甲酸分解反應，并且導致催化劑溫度達到130℃；在0.5個太陽的光強度，催化劑的溫度提高至278℃，產生顯著的CO產量增強（83mmol g-1 h-1），而且該體系的CO產物選擇性一直保持在100%。這些研究結果表明，在天然太陽能作為光源進行光熱催化反應能夠驅動甲酸光熱分解反應。在0.15個太陽下，生成CO的產率達到0.55 Lh-1，甲酸的轉化率達到63%；在0.5個太陽下，CO的產率達到~7.4L h-1，甲酸轉化率達到92.4%。這個研究結果說明，使用F-ZrO2催化劑和光熱反應器結合能夠實現高效制備純CO。在0.5個太陽照射下，太陽能轉化為化學能的轉化率達到~12.3%（超過了美國能源部制訂的10 %轉換率標準）。室外的天然太陽能光催化分解甲酸反應的性能結果表明，CO的產率能夠分布在4.1L h-1~9.6L h-1之間，對應于CO產量55.4 L day-1。純CO的價格為50 美元 kg-1，因此這種光熱催化體系每天能夠獲得3.46美元。
參考文獻
Li, Y., Liu, B., Yuan, D. et al. High-purity carbon monoxide production via photothermal formic acid decomposition over fluorite ZrO2. Nat Catal (2024).
DOI: 10.1038/s41929-024-01249-7
https://www.nature.com/articles/s41929-024-01249-7
