解決的關(guān)鍵科學(xué)問題和主要研究內(nèi)容1. 研究氫氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)；2. 發(fā)現(xiàn)氧覆蓋度對反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的顯著影響；3. 通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的方式，闡明Pd催化劑氫氧化催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。異相催化劑中，加快反應(yīng)速率的原子結(jié)構(gòu)有時(shí)必須在高溫高壓條件才能夠形成，這導(dǎo)致難以在低溫超高真空方法觀測這種結(jié)構(gòu)。有鑒于此，哥廷根大學(xué)Alec M. Wodtke等提出了速率分辨的動(dòng)力學(xué)測試方法，能夠在高溫和比較寬的表面濃度測試Pd催化劑的氫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。表征結(jié)果說明氫氧化反應(yīng)與氧覆蓋度和臺(tái)階位點(diǎn)的密度之間具有復(fù)雜的關(guān)系，并且通過DFT和過渡態(tài)理論進(jìn)行解釋。這種理論計(jì)算模型方法含有在臺(tái)階位點(diǎn)的三個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)的氧原子之間協(xié)同作用。作者發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)氧原子能夠誘導(dǎo)第三個(gè)氧原子在附近結(jié)合，因此產(chǎn)生了比單獨(dú)氧原子顯著更高的反應(yīng)活性。這項(xiàng)研究清楚的表示了工作狀態(tài)的催化劑如何增強(qiáng)反應(yīng)活性的例子。 其中，H2(g)和O2(g)首先通過解離吸附的方式發(fā)生活化，隨后吸附物質(zhì)結(jié)合生成熱力學(xué)穩(wěn)定的H2O分子。根據(jù)目前的相關(guān)研究，通常認(rèn)為（3）是反應(yīng)的決速步。但是根據(jù)人們提出的結(jié)果，該步驟的活化能不一致，且差距較大（0.3eV~0.8eV）。另外，人們在計(jì)算發(fā)現(xiàn)表面（3）反應(yīng)生成*OH的能壘達(dá)到1eV。計(jì)算結(jié)果認(rèn)為，在沒有缺陷的Pd(111)，（5）反應(yīng)過程的能壘基本為零，這個(gè)結(jié)果說明反應(yīng)與催化劑的實(shí)驗(yàn)環(huán)境有關(guān)，比如催化劑的臺(tái)階位點(diǎn)密度。除此之外，人們對于（4）和（5）反應(yīng)在氫氧化反應(yīng)中的重要性并不清楚。 圖1. Pd催化氫氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)與氧覆蓋度、臺(tái)階位點(diǎn)密度、反應(yīng)溫度的關(guān)系通過設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，能夠得到速率分辨動(dòng)力學(xué)得到的生成水分子的反應(yīng)速率（如圖1所示）。設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)使用脈沖分子束和泄露閥用于控制反應(yīng)物的輸入，通過高功率的短脈沖激光進(jìn)行用于脫附產(chǎn)物的電離。分別測試了氧富集/氧缺少的條件以及Pd臺(tái)階密度較低/較高的反應(yīng)情況。實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果表明氫氧化反應(yīng)的過程非常復(fù)雜。在氧富集的情況，臺(tái)階密度較高的催化劑表面反應(yīng)速率更快；在氧缺少的情況，臺(tái)階密度較低的催化劑表面反應(yīng)速率更加緩慢，而且對于臺(tái)階位點(diǎn)的密度并不是特別有關(guān)。 當(dāng)氧富集的時(shí)候，該反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)；氧缺乏的時(shí)候，該反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測試的結(jié)果，推測二階反應(yīng)速率常數(shù)。在氧富集的情況，作者認(rèn)為H2分子與氧之間發(fā)生A+A型二級(jí)反應(yīng)。在氧缺乏的情況，作者設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的條件是H-覆蓋的催化劑表面與O2脈沖反應(yīng)的方式，并且根據(jù)一級(jí)反應(yīng)方程，計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與DFT結(jié)果的比較圖2. Pd(332)晶面的O*結(jié)合能的理論預(yù)測實(shí)驗(yàn)測試的結(jié)果表明，反應(yīng)的決速步隨著氧覆蓋度的改變而不同。氧富集的情況，Pd(111)晶面的實(shí)驗(yàn)測試反應(yīng)活化能為0.44±0.02eV，Pd(332)晶面的測試活化能為0.50±0.0eV，這個(gè)結(jié)果與DFT理論計(jì)算結(jié)果相符（0.43eV, 0.40eV）；在氧缺乏的情況，實(shí)驗(yàn)測試Pd(111)晶面的活化能為0.80±0.01eV，Pd(332)晶面的活化能為0.80±0.01eV，與DFT計(jì)算得到的反應(yīng)活化能類似（0.93eV, 0.93eV）。 決速步驟變化的現(xiàn)象說明，當(dāng)氧覆蓋度增加，生成*OH的能壘降低。這與單獨(dú)氧原子的催化行為并不相同。作者通過DFT理論計(jì)算，說明隨著氧覆蓋度的改變，如何影響反應(yīng)決速步驟。對于Pd(332)晶面上的單獨(dú)氧原子的情況，O*容易結(jié)合在fcc空位（記作O*up-step），但是Pd(111)晶面，O*在fcc空位(111)晶面臺(tái)階的穩(wěn)定性較差（記作O*terr），吸附(111)臺(tái)階位點(diǎn)（記作O*down-step）的穩(wěn)定性低于O*terr或O*up-step。但是當(dāng)相鄰兩個(gè)氧原子的情況下，O*在(111)晶面的O*down-step結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定性。氧原子覆蓋度增加產(chǎn)生的協(xié)同相互作用對應(yīng)于在Pd臺(tái)階表面形成“zigzag”氧原子修飾結(jié)構(gòu)，并且這種情況導(dǎo)致O*down-step位點(diǎn)上生成OH*的能壘顯著降低（0.64eV，0.60eV），比O*up-step位點(diǎn)的能壘低（0.93eV, 0.93eV）。因此，在氧富集的表面，通過結(jié)合在Pd臺(tái)階位點(diǎn)的氧原子之間協(xié)同作用，OH轉(zhuǎn)化反應(yīng)的能壘降低，并且成為反應(yīng)決速步驟。反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)模型圖4. Pd(332)晶面的氫氧化反應(yīng)生成水的實(shí)驗(yàn)和理論動(dòng)力學(xué)對比基于DFT計(jì)算和振動(dòng)頻率，得到氧原子協(xié)同作用下的反應(yīng)機(jī)理，以及多個(gè)氧原子協(xié)同作用的TST反應(yīng)速率常數(shù)。理論計(jì)算得到的TST模型預(yù)測的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果類似。在氧富集的情況，O*down-step位點(diǎn)生成OH*的速率基本可以忽略，說明O*down-step位點(diǎn)生成水的反應(yīng)速率非常緩慢。而且研究結(jié)果表明，在氧缺乏的條件下，O*down-step位點(diǎn)生成OH*的過程基本上對反應(yīng)速率沒有作用。通過速率控制程度DRC（degree-of-rate-control）研究發(fā)現(xiàn)，氧富集的情況，O*down-step位點(diǎn)的水分子生成速率對于OH*生成速率非常敏感，對臺(tái)階位點(diǎn)的OH*轉(zhuǎn)化速率非常敏感。在氧缺乏的情況，生成水的反應(yīng)速率只對O*Up-step位點(diǎn)生成OH*的速率敏感。 通過有效速率常數(shù)能夠?qū)δＰ鸵约案鞣N不同實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行比較。在缺少氧的情況，模型能夠重現(xiàn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，并且給出Keff與氫覆蓋度之間的線性關(guān)系。在氧比較多的情況，模型能夠給出二階反應(yīng)keff與氧覆蓋度之間特殊的變化規(guī)律。Pd(332)晶面的速率常數(shù)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出的氧覆蓋度相比偏高，雖然這些非常有限的差別，但是在隨后優(yōu)化模型后能夠觀測臺(tái)階和氧覆蓋度之間的關(guān)系。圖5. 反應(yīng)速率常數(shù)（keff）與氧覆蓋度之間的關(guān)系Michael Schwarzer et al., Cooperative adsorbate binding catalyzes high-temperature hydrogen oxidation on palladium. Science386,511-516(2024)DOI: 10.1126/science.adk1334https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk1334
