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解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題和主要研究?jī)?nèi)容

1. 發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子設(shè)計(jì)策略改善鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性；

2. 表征測(cè)試設(shè)計(jì)陽(yáng)離子改善鈣鈦礦電池穩(wěn)定性的原理。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池模組（PSM）具有優(yōu)異的能量轉(zhuǎn)換功率，但是鈣鈦礦太陽(yáng)能模組的長(zhǎng)期穩(wěn)定性仍然是個(gè)困難。有鑒于此，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Mohammad Khaja Nazeeruddin、Paul J. Dyson、趙康寧、常州捷佳創(chuàng)精密機(jī)械有限公司Jiang Sheng、西湖大學(xué)王睿等報(bào)道發(fā)現(xiàn)含有N,N-二甲基亞甲基氯化銨鹽([Dmei]Cl)的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液不僅能夠形成二甲基銨陽(yáng)離子，而且能夠形成未曾觀測(cè)發(fā)現(xiàn)的甲基四氫三嗪陽(yáng)離子[MTTZ]⁺（methyl tetrahydrotriazinium），因此能夠顯著改善鈣鈦礦薄膜。原位形成的[MTTZ]⁺離子導(dǎo)致碘缺陷的形成能變大，增強(qiáng)碘離子和銫離子的遷移能壘，抑制非輻射復(fù)合、熱分解、相分離等。優(yōu)化后，面積為27.2cm²的PSM鈣鈦礦模組達(dá)到紀(jì)錄的效率（23.2%），穩(wěn)定的工作效率達(dá)到23.0%。封裝后的PSM模組在85℃和85%相對(duì)濕度的最大功率點(diǎn)進(jìn)行1900 h連續(xù)工作，性能仍然能夠保持87.0%。

[Dmei]Cl添加劑和A陽(yáng)離子之間的反應(yīng)

圖1. [Dmei]Cl鈣鈦礦薄膜的反應(yīng)機(jī)理、形貌、元素分布、晶體結(jié)構(gòu)。

N,N-二甲基亞甲基氯化銨鹽([Dmei]Cl)的[Dmei]⁺陽(yáng)離子和胍鹽陽(yáng)離子[Gua]⁺的尺寸非常接近，但是極化作用相反，而且[Dmei]⁺結(jié)構(gòu)不對(duì)稱（根據(jù)靜電勢(shì)（ESP）分布和離子半徑的比較）。加入[Dmei]⁺陽(yáng)離子能夠改善鈣鈦礦薄膜的性質(zhì)和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率。當(dāng)對(duì)鈣鈦礦前驅(qū)體溶液（含有MAI、FAI、CsCl、MACl、PbI₂）加入[Dmei]Cl后，通過(guò)NMR光譜表征，發(fā)現(xiàn)[Dmei]⁺陽(yáng)離子對(duì)應(yīng)于3.6ppm和8.2ppm的信號(hào)立刻消失，但是發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生四個(gè)新信號(hào)，通過(guò)進(jìn)一步通過(guò)¹H-¹³C異核單量子相干性（HSQC）表征和異核多碳相關(guān)譜（HMBC）表征，驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)原位形成了一種未曾發(fā)現(xiàn)的陽(yáng)離子[MTTZ]⁺。通過(guò)ssNMR表征進(jìn)一步驗(yàn)證生成[MTTZ]⁺陽(yáng)離子的存在。只有當(dāng)同時(shí)存在[Dmei]Cl、FAI、MAI存在時(shí)，才可能產(chǎn)生[MTTZ]⁺陽(yáng)離子，當(dāng)[Dmei]Cl和FAI或者M(jìn)AI以1:1混合時(shí)，沒(méi)有生成[MTTZ]⁺陽(yáng)離子。作者通過(guò)生長(zhǎng)單晶的方式獲得1D [DMA]PbI₃和[MTTZ]PbI₃單晶，通過(guò)單晶X射線衍射譜（SC-XRD）進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)兩種晶體結(jié)構(gòu)。其中在80℃比較高的溫度發(fā)現(xiàn)對(duì)稱性較低的亞穩(wěn)晶型，在冷卻至室溫后形成高對(duì)稱性的另一種晶體。    

通過(guò)熒光光譜（PL）表征[Dmei]Cl的薄膜，發(fā)現(xiàn)在~792nm具有強(qiáng)峰，在~530nm、590nm、625nm具有弱熒光峰。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的[MTTZ]PbI₃單晶具有610nm的峰，亞穩(wěn)態(tài)[MTTZ]PbI₃單晶具有540nm、580nm、625nm峰。根據(jù)熒光表征結(jié)果，表明1D鈣鈦礦同時(shí)含有[MTTZ]⁺和[DMA]⁺陽(yáng)離子。

鈣鈦礦薄膜表征

通過(guò)TOF-SIMS對(duì)[Dmei]Cl薄膜的不同深度進(jìn)行表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)[DMA]⁺和[MTTZ]⁺離子主要集中分布在鈣鈦礦薄膜的表面，有一些也分布在鈣鈦礦的體相。通過(guò)HIM-SIMS成像表征結(jié)果表明[Dmei]Cl薄膜具有致密形貌，表面主要呈1D棒狀結(jié)構(gòu)。

¹⁴N的分布情況表明，在鈣鈦礦的所有區(qū)域，¹⁴N的分布均勻，但是³⁵Cl和¹²⁷I信號(hào)在1D晶粒處富集。對(duì)¹³³Cs和²⁰⁸Pb信號(hào)表征發(fā)現(xiàn)¹³³Cs信號(hào)基本上消失，但是²⁰⁸Pb信號(hào)在相同區(qū)域表現(xiàn)更高和更低的強(qiáng)度變化。因此，表征結(jié)果說(shuō)明1D晶體含有Pb、N、Cl、I，化學(xué)式為[MTTZ]PbCl_xI_3?x和[DMA]PbCl_xI_3?x。

通過(guò)HAADF-STEM表征對(duì)精確結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。發(fā)現(xiàn)Cl、I、N、Pb元素在棒結(jié)構(gòu)和體相中都存在，而且發(fā)現(xiàn)3D鈣鈦礦的層間距隨著不同深度改變，說(shuō)明更大的陽(yáng)離子富集在鈣鈦礦的表面層。通過(guò)XPS表征發(fā)現(xiàn)，N1s從400.9eV偏移至400.8eV，而且在~397.9eV新出現(xiàn)一個(gè)峰，說(shuō)明生成[MTTZ]PbCl_xI_3?x和[DMA]PbCl_xI_3?x。其中400.8eV對(duì)應(yīng)于[DMA]⁺的NH⁺，新產(chǎn)生的397.9eV對(duì)應(yīng)于[MTTZ]⁺的NH⁺。Pb 4f表征結(jié)果在143.7eV和138.8eV具有兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)于鈣鈦礦的Pd。但是對(duì)比薄膜還具有兩個(gè)比較低的峰（141.9eV和137.1eV），對(duì)應(yīng)于Pb金屬態(tài)（Pb⁰），使用[Dmei]Cl制備的鈣鈦礦薄膜沒(méi)有Pb⁰的峰，說(shuō)明能夠抑制形成金屬Pb。

UV-Vis吸收光譜表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)[Dmei]Cl制備的鈣鈦礦薄膜的能帶稍微更高，通過(guò)時(shí)間分辨微波電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果表明[Dmei]Cl制備的鈣鈦礦薄膜載流子遷移率、載流子壽命、載流子擴(kuò)散距離都得到顯著的改善。載流子的壽命增加，說(shuō)明[Dmei]Cl制備的鈣鈦礦薄膜在體相和表面都具有更低的載流子復(fù)合。導(dǎo)電原子力顯微鏡（c-AFM）表征結(jié)果表明新制[Dmei]Cl薄膜具有更高導(dǎo)電性，能夠說(shuō)明[Dmei]Cl能夠促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移、降低缺陷、抑制非輻射復(fù)合。

鈣鈦礦薄膜熱穩(wěn)定性

圖2. 熱老化過(guò)程中鈣鈦礦薄膜原位導(dǎo)電和局部晶體結(jié)構(gòu)

在85℃使用c-AFM原位表征鈣鈦礦的降解情況，結(jié)果表明熱老化處理過(guò)程導(dǎo)致發(fā)生降解，但是[Dmei]Cl薄膜在1h后導(dǎo)電性增加，在2h加熱過(guò)程中[Dmei]Cl薄膜保持穩(wěn)定的導(dǎo)電性，XRD表征給出類似規(guī)律，對(duì)比鈣鈦礦薄膜在600h加熱后的峰強(qiáng)度降低為50%，但是[Dmei]Cl薄膜在加熱老化后，峰強(qiáng)度沒(méi)有明顯降低。

使用原子對(duì)分布函數(shù)（PDF）分析鈣鈦礦薄膜中的Pb化學(xué)環(huán)境，結(jié)果表明[Dmei]Cl薄膜的Pd-I鍵長(zhǎng)從3.14?增加至3.17?，作者提出這種變化因?yàn)閇MTTZ]⁺陽(yáng)離子和[DMA]⁺陽(yáng)離子比FA⁺更大，與STEM的結(jié)果以及計(jì)算結(jié)果一致。Pb-I化學(xué)鍵的峰強(qiáng)度基本上相同，說(shuō)明[MTTZ]⁺陽(yáng)離子和[DMA]⁺陽(yáng)離子不影響鈣鈦礦的排序結(jié)構(gòu)，而且不會(huì)形成缺陷。通過(guò)EXAFS表征，說(shuō)明Pb的價(jià)態(tài)沒(méi)有改變。              

光浸穩(wěn)定性

圖3. 光應(yīng)力影響鈣鈦礦薄膜的熒光強(qiáng)度

通過(guò)熒光光譜成像表征光導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜降解的情況。使用強(qiáng)度為4.5個(gè)太陽(yáng)的模擬光照射，在2h連續(xù)光照射處理后，對(duì)比鈣鈦礦薄膜的熒光強(qiáng)度增加，這是因?yàn)楣庹者^(guò)程導(dǎo)致產(chǎn)生缺陷。光照射6h后發(fā)現(xiàn)對(duì)比鈣鈦礦薄膜中產(chǎn)生一些寬能帶/窄能帶的區(qū)域，對(duì)應(yīng)于光照射導(dǎo)致形成Cs⁺富集/FA⁺缺乏的區(qū)域。隨著光照射時(shí)間增加，這種區(qū)域的數(shù)量變多，在光照射8h后發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦表面產(chǎn)生離子偏析的現(xiàn)象。在光照射過(guò)程中，[Dmei]Cl薄膜的熒光強(qiáng)度同樣增加，但是[Dmei]Cl薄膜更加均勻，而且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子偏析現(xiàn)象，說(shuō)明[MTTZ]⁺和[DMA]⁺陽(yáng)離子能夠阻礙連續(xù)光照射過(guò)程的相分離。    

光伏性能和穩(wěn)定性

制備了含有8個(gè)填充因子為96.5%電池的模組，測(cè)試結(jié)果表明[Dmei]Cl PSM模組的性能達(dá)到23.3%，開路電壓為9.33V，填充因子達(dá)到80.9%，表面積為29.0cm²。對(duì)比PSM器件的效率僅為22.0%。此外，器件的光伏性能式可重復(fù)的，對(duì)比PSM的平均效率為21.4%，[Dmei]Cl PSM電池的效率為23.0%。面積為27.2cm²鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的反向和正向掃描的電池效率分別為23.2%和21.3%，面積為3.4cm²的每個(gè)子電池的V_oc為1.19V，填充因子為80.5%，表明[Dmei]Cl PSM中的非輻射復(fù)合損失顯著降低。在MPP（最大功率點(diǎn)）測(cè)試的[Dmei]Cl PSM平均穩(wěn)定效率為22.5%，這是目前有關(guān)報(bào)道所達(dá)到最高的穩(wěn)定效率。通過(guò)ISOS-L-1條件測(cè)試驗(yàn)證器件的穩(wěn)定性，在2500h連續(xù)工作后，性能損失僅為5.2%，對(duì)比器件的性能損失達(dá)到12.1%。通過(guò)T₉₀標(biāo)準(zhǔn)研究器件的穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)[Dmei]Cl PSM器件的T₉₀≥8000h，對(duì)比器件的T₉₀僅為1830h。[Dmei]Cl PSM在85°C、MPP點(diǎn)、85%相對(duì)濕度、1個(gè)太陽(yáng)光照射1900h內(nèi)效率仍保持87.0%的初始PCE，T₈₀壽命約為4000h。對(duì)比PSM器件在1200h后的性能降至69.3%，T₈₀僅為250h。    

圖4. PSM鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的PV性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性

參考文獻(xiàn)

Yong Ding et al. ,Cation reactivity inhibits perovskite degradation in efficient and stable solar modules. Science 386, 531-538 (2024).

DOI:10.1126/science.ado6619

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado6619