Ti3C2Tx MXene具有優(yōu)異的機(jī)械性能、導(dǎo)電性、光熱轉(zhuǎn)換能力、生物相容、骨誘導(dǎo)等能力，因此在航天航空、柔性電子設(shè)備、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有發(fā)展前景。如何把MXene片組裝為宏觀的高性能材料是個(gè)巨大挑戰(zhàn)。有鑒于此，北京航空航天大學(xué)程群峰教授、北京大學(xué)口腔醫(yī)院鄧旭亮教授等報(bào)道開發(fā)了“卷對(duì)卷”（roll-to-roll）輔助的刀片涂層，將其記為RBC過程（oll-to-roll-assisted blade coating），隨后再進(jìn)行橋接處理，得到近紅外區(qū)間具有光熱轉(zhuǎn)化能力和成骨能力的宏觀材料。首先通過氫鍵與蠶絲蛋白進(jìn)行橋接，隨后通過RBC工藝過程構(gòu)筑宏觀薄膜，之后再通過離子橋接處理穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。得到的大面積MXene薄膜具有強(qiáng)烈的層間相互作用，實(shí)現(xiàn)高度排列和致密化，因此得到高拉伸強(qiáng)度（755MPa）、高韌性（17.4MJ m-3）、高電磁屏蔽能力（78000dB cm2 g-1），得到具有環(huán)境穩(wěn)定韌性、光熱轉(zhuǎn)換、骨再生能力。這種策略不僅提供了MXene在EMI電磁屏蔽領(lǐng)域、骨組織領(lǐng)域?qū)嵱没姆椒ǎ覟殚_發(fā)其他二維材料的高性能的規(guī)模化組裝提供可能。 圖1. S-SBM的制備工藝，結(jié)構(gòu)模型，性能首先剝離Ti3C2Tx MXene薄膜得到尺寸為17.5μm、厚度1.5nm的MXene薄片，由于水分子吸附導(dǎo)致MXene薄片的厚度比理論值更厚。XRD表征表明39°對(duì)應(yīng)于Ti3AlC2 MAX的104峰，驗(yàn)證得到剝離的MXene薄片。Ti3C2Tx MXene的層間距離達(dá)到1.26nm，比Ti3AlC2 MAX的0.93nm更高，這種層間距增加是因?yàn)楸砻婀倌軋F(tuán)和插層水分子導(dǎo)致。 蠶絲蛋白SS（Silk sericin）是符合可持續(xù)發(fā)展需求的生物材料，具有優(yōu)異的生物相容性和豐富的極性氨基酸基團(tuán)，能夠作為與MXene薄片形成氫鍵，而且能夠與金屬離子配位。將SS溶液與MXene均勻的混合得到漿料具有流變剪切稀化行為，將這種漿料通過刮涂處理過程擔(dān)載到PET載體，形成利用氫鍵橋接MXene的大面積薄膜，記作S-HBM。這種氫鍵橋接MXene薄膜（S-HBM）浸入ZnCl2溶液，隨后通過去離子水清洗，干燥后得到S-SBM薄膜。S-SBM薄膜的厚度能夠通過調(diào)控刮刀距離PET載體的間距控制，隨著厚度的增加，S-SBM薄膜的密度基本沒有變化。通過增加SS（絲素蛋白）的含量，合成了四個(gè)S-HBM薄膜，分別記作S-HBM-I到S-HBM-IV，其中絲素蛋白的質(zhì)量為10wt %，得到的H-HBM具有強(qiáng)度最高的薄膜（S-HBM-II）。隨后改變ZnCl2的濃度，制備了四個(gè)S-SBM，分別為S-SBM-I到S-SBM-IV。此外，制備了離子鍵橋接MXene對(duì)比薄膜（S-IBM）。通過TGA熱重分析和EDS元素分布分析，S-HBM、S-IBM、S-SBM薄膜的絲素蛋白（SS）含量和Zn2+含量。
結(jié)構(gòu)表征
圖2. S-MXene和S-SBM的結(jié)構(gòu)表征、機(jī)械性能、電學(xué)性能MXene-SS復(fù)合體作為構(gòu)筑單元的厚度為2.1nm，這個(gè)厚度比MXene薄片更高（1.5nm），由于絲素蛋白分子的親水性，MXene-SS溶液比MXene溶液在PET載體上具有更低的接觸角，這有助于RBC處理過程中形成連續(xù)的宏觀薄膜。由于加入的絲素蛋白，S-HBM薄膜（1.32nm）具有比S-MXene更大的層間距，但是由于Zn2+和MXene薄片之間的靜電吸引作用，S-IBM（1.21nm）和S-SBM（1.27 nm）的層間距小于S-MXene和S-HBM薄膜的的層間距。需要注意的是，過量Zn2+無法與MXene薄片橋接，只能作為雜質(zhì)導(dǎo)致層間距的擴(kuò)大，比如加入過量Zn2+的S-IBM-IV（1.23nm）或S-SBM-IV（1.30nm）。XPS表征結(jié)果表明S-IBM和S-SBM薄膜產(chǎn)生Zn 2p峰，說明摻雜Zn2+，EDS譜表征結(jié)構(gòu)表明S-SBM內(nèi)的Zn元素均勻分布。而且S-IBM和S-SBM薄膜的Ti2+ 2p3/2峰和Ti3+ 2p3/2位置不同，相比于S-MXene或S-HBM相比，Ti2+和Ti3+的峰都向高能量區(qū)間移動(dòng)。這是因?yàn)閆n2+的電負(fù)性比Ti更大，因此降低Ti的電子云密度。S-HBM比S-MXene或S-IBM薄膜相比，產(chǎn)生N 1s峰，驗(yàn)證其中含有絲素蛋白。 UV-Vis表征和FTIR表征結(jié)果表明SS絲素蛋白和MXene之間的氫鍵是因?yàn)镠-O→Zn2+配位效應(yīng)。FTIR紅外光譜表征結(jié)果表明SS絲素蛋白分子的構(gòu)象從隨機(jī)卷曲轉(zhuǎn)變?yōu)樾纬搔?折疊。在30天存儲(chǔ)后，MXene分散液在777 nm的峰強(qiáng)度減少81%，而且MXene分散液的顏色由黑色變?yōu)榛野咨琈Xene-SS（修飾絲素蛋白后的MXene）分散液在777nm的峰強(qiáng)度僅有2%的降低，而且顏色基本上沒有改變。結(jié)果表明絲素蛋白分子能夠保護(hù)MXene免于氧化（作者推測(cè)是因?yàn)棣?折疊結(jié)構(gòu)能夠屏蔽水分子和氧氣分子，而且氫鍵能夠占據(jù)MXene上的反應(yīng)位點(diǎn)）。機(jī)械力學(xué)性能和電學(xué)性能圖3. S-MXene和S-SBM薄膜的氧化穩(wěn)定性和光熱轉(zhuǎn)換性能測(cè)試S-MXene、S-HBM、S-IBM、S-SBM的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，結(jié)果表明S-SBM薄膜具有最強(qiáng)的機(jī)械性能，拉伸強(qiáng)度達(dá)到755±22MPa，韌性達(dá)到17.4±0.5MJ m-3，楊氏模量為32.9±1.9GPa，應(yīng)變達(dá)到4.16±0.05%，分別為S-HBM的1.37, 1.35, 1.76, 1.01倍，是S-IBM的1.64, 2.49, 1.73, 1.48倍，是S-MXene的2.74, 4.65, 2.72, 1.59倍。其耐疲勞性比沒有橋連的MXene更高，在495 MPa~555MPa區(qū)間內(nèi)，S-SBM的最高耐疲勞性提高1.2×105倍。S-MXene和S-SBM薄膜的疲勞壽命都隨著擔(dān)載頻率和壓力幅度的增加而減少。在40 MPa~100MPa區(qū)間內(nèi)拉伸循環(huán)5.0±104次后，S-MXene和S-SBM的3D重構(gòu)多孔和體積都變得更大，表明其中的孔隙能夠起到裂紋緩沖的能力。 由于橋接后的MXene具有密集堆積的薄片，以及更強(qiáng)的層間相互作用，能夠抑制薄片的滑動(dòng)，因此比沒有橋接處理的MXene表現(xiàn)更高的抗應(yīng)力松弛性能，S-SBM薄膜在2%應(yīng)變后松開后的殘留應(yīng)力達(dá)到70.6%。此外薄膜具有抗超聲波損壞的能力，超聲波損壞的能力與機(jī)械強(qiáng)度正相關(guān)。由于薄膜排列增強(qiáng)，因此雖然絕緣性的鍵合分子雖然影響MXene的層間電子轉(zhuǎn)移，但是仍然得到8458±194S cm-1導(dǎo)電性。厚度為2.52μm的S-SBM薄膜具有良好的導(dǎo)電性和高度對(duì)齊的結(jié)構(gòu)，在2 GHz~18GHz區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)57.4±0.6dB的高電磁干擾（EMI）屏蔽效率，稍微低于2.57-μm S-HBM（57.9±0.5 dB）、2.63-μm S-IBM（60.3±0.3 dB）、2.75-μm S-MXene（61.1±0.6 dB）薄膜的EMI屏蔽性能。S-SBM薄膜的比表面積屏蔽效率達(dá)到為78000±800dB cm2 g?1，這個(gè)數(shù)值超過了S-MXene薄膜（75,600±700dB?cm2?g?1），也超過了以往報(bào)道MXene薄膜材料的性能以及大多數(shù)固體屏蔽材料的性能。濕度穩(wěn)定性。在100 %相對(duì)濕度環(huán)境下測(cè)試S-MXene, S-HBM, S-IBM, S-SBM薄膜的導(dǎo)電性，研究其氧化穩(wěn)定性。緊湊的結(jié)構(gòu)阻礙了氧氣和水分子滲透到薄膜中，氫氣和離子鍵占據(jù)了MXene薄片攻擊氧氣和水的反應(yīng)位點(diǎn)，因此橋接修飾MXene薄膜具有比其他未橋接MXene薄膜更好的氧化穩(wěn)定性。S-SBM薄膜具有最高的氧化穩(wěn)定性，在潮濕空氣存儲(chǔ)10天后仍然保留89.5%的電導(dǎo)率。而且，S-SBM薄膜比S-MXene薄膜的電磁屏蔽效率的降低更小。光熱轉(zhuǎn)換性能。S-SBM和S-MXene薄膜具有相當(dāng)好的光熱轉(zhuǎn)換性能，近紅外（NIR）照射下，808nm激光（200mW cm-2光強(qiáng)度）照射導(dǎo)致表面溫度可以快速達(dá)到101°C和105°C。而且，在儲(chǔ)存于潮濕空氣的期間，由于S-SBM薄膜具有抗氧化性，因此光熱轉(zhuǎn)換性能優(yōu)于S-MXene。生物兼容性。分別在體內(nèi)和體外將S-MXene和S-SBM薄膜上的骨源性間充質(zhì)干細(xì)胞（BMSCs）實(shí)驗(yàn)，表明S-SBM薄膜具有良好的生物相容性，而且能夠促進(jìn)細(xì)胞增值。對(duì)心臟、肝臟、脾臟、肺和腎臟的細(xì)胞形態(tài)和整體結(jié)構(gòu)完整性進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)基本上沒有危害，表明S-SBM的生物安全性。 骨再生性能。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，MXene薄片和絲素蛋白分子都能夠誘導(dǎo)成骨分化能力，因此具有成骨應(yīng)用前景。因此，通過大鼠顱骨缺損模型研究了S-SBM薄膜促進(jìn)成骨能力，結(jié)果表明近紅外光照射作用下，由于MXene薄片的骨誘導(dǎo)性和光熱刺激作用，S-MXene比對(duì)照組表現(xiàn)更多的再生骨生長，但是S-MXene在體液環(huán)境中容易發(fā)生分解。相比的S-SBM在植入顱骨缺損后可以很好地保持結(jié)構(gòu)完整性，能夠?qū)崿F(xiàn)最高的骨組織體積/總組織體積（BV/TV達(dá)到77.4±3.5%），這個(gè)性能比Gore-Tex或者絲素蛋白的效果更好。Wan, S., Chen, Y., Huang, C. et al. Scalable ultrastrong MXene films with superior osteogenesis. Nature 634, 1103–1110 (2024).DOI: 10.1038/s41586-024-08067-8https://www.nature.com/articles/s41586-024-08067-8
