研究背景
碳酸鹽礦物是淺表礦物記錄中普遍存在的材料，因其在生物礦化作用中的重要角色以及在捕獲和安全封存二氧化碳中的潛在應用而備受關注。與傳統的無機碳酸鹽材料相比，這些礦物具有更高的生物相容性和可持續性。然而，碳酸鹽礦化過程中的復雜性，如無序前驅相（DLP）的形成，給我們理解和控制這一過程帶來了挑戰。近日，來自西北太平洋國家實驗室博士后金彪（現南京大學能源與資源學院準聘副教授）、美國西北太平洋國家實驗室/華盛頓大學的De Yoreo院士和Mundy博士等人在碳酸鈣礦物結晶過程的研究中取得了新進展。該團隊研究了致密液相（DLP）的形成和固化機制，揭示了液-液相分離（LLPS）在碳酸鹽礦化中的重要作用。本文通過結合液相透射電子顯微鏡、原位液體核磁共振和傅里葉變換衰減全反射紅外光譜等多種技術，研究人員成功觀察到高度水合的重碳酸鹽DLP的形成過程，并發現其通過脫水和釋放二氧化碳轉變為空心的無定形水合碳酸鈣顆粒。以上成果在“Nature Materials”期刊上發表了題為“Formation, chemical evolution and solidification of the dense liquid phase of calcium (bi)carbonate”的最新論文。通過這些研究成果，團隊成功獲取了在控制碳酸鹽礦化過程中的重要數據，推動了這一領域的科學進展。該研究為未來碳捕獲和利用提供了理論基礎，也為開發新型碳酸鹽材料奠定了基礎。
研究亮點
（1）實驗首次揭示了在碳酸鈣礦物結晶過程中，致密液相（DLP）的形成機制，得到了高度水合的碳酸氫鈣DLP通過液-液相分離形成的具體證據。研究顯示，DLP在沒有傳統成核障礙的情況下，通過鄰近效應直接凝聚而成，為理解無定形前驅相的作用提供了新見解。（2）實驗通過結合液相透射電子顯微鏡、原位液體核磁共振和傅里葉變換衰減全反射紅外光譜等多種技術，詳細追蹤了DLP的化學組成和物理結構的演變過程。研究發現，DLP在轉化為中空的無定形水合碳酸鈣顆粒時經歷了脫水和二氧化碳釋放的步驟。此外，酸性蛋白質和聚合物被發現能夠延長DLP的存在時間，但不影響其形成路徑和化學特性。（3）這些結果強調了在碳酸鹽礦化過程中，理解多步成核路徑的必要性，尤其是在復雜的生物礦化系統中。該研究為控制CaCO3礦化過程提供了新的理論基礎，有助于在碳捕獲與封存領域應用更有效的策略。通過對DLP及其與聚合物誘導的液態前驅相（PILP）之間關系的深入探討，本研究推動了材料科學和生物礦化研究的前沿。
圖文解讀
圖1: 碳酸鈣液-液相分離過程的原位液相透射電鏡觀察。圖2: 原位液相核磁共振譜揭示致密液態前驅相在不同條件下的形成和演變。圖3: 在0.4μM DHR49-Neg存在時，稠密液相DLP液滴轉化為水合非晶碳酸鈣amorphous calcium carbonate，ACC的液相透射電子顯微鏡LP-TEM。
總結展望
綜上所述，CaCO3通過液-液相分離（LLPS）形成的致密液相（DLP），該液相包含Ca2?–HCO3?離子對和水分子，隨后轉變為空心無定形碳酸鈣（ACC）顆粒的過程。盡管HCO3?富集的DLP及其向ACC的轉變在以前的研究中已有觀察，但本研究確定了DLP的化學組成以及從分子到納米級別的具體物理轉變過程。這一見解填補了我們對CaCO3結晶理解中的關鍵空白，并對解讀礦物特征、理解石筍形成的控制機制以及推動碳酸鹽礦化技術的研究具有重要意義。此外，考慮到水性電解質中離子配對普遍存在，類似的行為在許多生物、環境和技術上重要的礦化系統中也可能是預期的。Jin, B., Chen, Y., Pyles, H. et al. Formation, chemical evolution and solidification of the dense liquid phase of calcium (bi)carbonate. Nat. Mater. (2024). https://doi.org/10.1038/s41563-024-02025-5
