特別說(shuō)明：本文由米測(cè)技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫(xiě)，旨在分享相關(guān)科研知識(shí)。因?qū)W識(shí)有限，難免有所疏漏和錯(cuò)誤，請(qǐng)讀者批判性閱讀，也懇請(qǐng)大方之家批評(píng)指正。電化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)制通常分為通過(guò)嵌入的大容量存儲(chǔ)和界面處的超級(jí)電容存儲(chǔ)，目前儲(chǔ)能設(shè)備領(lǐng)域主要有這兩種乍看起來(lái)毫無(wú)關(guān)聯(lián)的設(shè)備主導(dǎo)。鋰插入式電池對(duì)于現(xiàn)代設(shè)備的供電必不可少，而且由于其容量大，它們也是電網(wǎng)儲(chǔ)能的候選者。然而，電化學(xué)儲(chǔ)能的研究主要存在以下問(wèn)題：1、目前電極的載流子熱力學(xué)問(wèn)題尚未得到充分解決盡管鋰電池在世界范圍內(nèi)被廣泛使用，但電極的載流子熱力學(xué)，即其中 Li+ 和e–濃度與位置和電壓的關(guān)系尚未得到充分解決。這導(dǎo)致了一個(gè)矛盾的后果，即雖然能量密度很大，但由于體積擴(kuò)散緩慢，功率密度通常很差。 2、鋰電池和超級(jí)電容器在功率密度和能量密度之間存在一個(gè)權(quán)衡問(wèn)題鋰電池具有高能量密度但充電速度慢，而超級(jí)電容器則具有高功率密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命，但能量密度較低。這種分離導(dǎo)致它們?cè)趯?shí)際應(yīng)用中存在局限性，例如鋰電池在超過(guò)一定充放電次數(shù)后性能會(huì)大打折扣，而超級(jí)電容器雖然可以反復(fù)充放電數(shù)十萬(wàn)次，但能量密度較低。 有鑒于此，馬普固體研究所Chuanlian Xiao、Joachim Maier等人通過(guò)對(duì)不同厚度的氧化鈦薄膜進(jìn)行定制實(shí)驗(yàn)，證明了電池電極中的插入存儲(chǔ)和超級(jí)電容存儲(chǔ)這兩個(gè)過(guò)程同時(shí)發(fā)生。為了解釋包含兩種貢獻(xiàn)的整個(gè)存儲(chǔ)曲線，混合導(dǎo)體和相鄰相中電荷載流子的（自由）能量是唯一需要的材料參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果至少可以統(tǒng)一插入存儲(chǔ)和超級(jí)電容存儲(chǔ)，前者對(duì)于厚膜占主導(dǎo)地位，后者對(duì)于薄膜或可忽略的電子電導(dǎo)率占主導(dǎo)地位。因此，可以使用存儲(chǔ)介質(zhì)的尺寸和電流收集相的性質(zhì)來(lái)調(diào)整功率密度與能量密度。1、通過(guò)TiO2薄膜探索了電化學(xué)存儲(chǔ)與運(yùn)輸作者利用TiO2薄膜探究鋰吸收量與厚度關(guān)系，發(fā)現(xiàn)界面存儲(chǔ)容量受基底電子濃度影響，且能將存儲(chǔ)貢獻(xiàn)追溯至廣義缺陷化學(xué)框架，實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)機(jī)制的統(tǒng)一。在垂直電測(cè)量中，Ru/TiO2界面電阻最大，其偏置依賴(lài)性符合平方根規(guī)律，后因電子耗盡層飽和。界面電容受多因素影響，為固體離子效應(yīng)研究提供新見(jiàn)解。 3、通過(guò)STEM和EELS證實(shí)了TiO2薄膜的晶體質(zhì)量和鋰化后的保持性作者通過(guò)STEM和EELS表明界面處Ti價(jià)態(tài)變化反映了存儲(chǔ)模型，鋰化后Li在TiO2中可被識(shí)別，與空間電荷模型一致。1、提出了電荷載體熱力學(xué)的全新的統(tǒng)一理解方式作者通過(guò)使用TiO2作為混合導(dǎo)體的實(shí)驗(yàn)研究，將電荷載體的化學(xué)性質(zhì)及其空間依賴(lài)性與電極的存儲(chǔ)性能聯(lián)系起來(lái)，突破了傳統(tǒng)上對(duì)鋰離子電池和超級(jí)電容器存儲(chǔ)機(jī)制的分離看法，提供了一種將插入和超級(jí)電容功能統(tǒng)一起來(lái)的新視角。2、為理解電解質(zhì)在電化學(xué)儲(chǔ)能過(guò)程中的作用提供了新的機(jī)制基于“電解質(zhì)門(mén)控”現(xiàn)象，作者展示插入和超級(jí)電容存儲(chǔ)之間的聯(lián)系，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出了位置相關(guān)的存儲(chǔ)曲線。其本體部分反映了插入貢獻(xiàn)，界面過(guò)剩反映了超級(jí)電容貢獻(xiàn)。在這項(xiàng)研究中，作者使用了TiO2薄膜來(lái)研究鋰吸收量與薄膜厚度的關(guān)系，以探索局部存儲(chǔ)容量。研究發(fā)現(xiàn)，除了塊狀TiO2可以承載鋰外，與電子導(dǎo)體如摻雜的SrTiO3或Ru的界面也能通過(guò)空間電荷效應(yīng)吸收更多的鋰。通過(guò)測(cè)量不同放電速率下的納米粒子，暗示了銳鈦礦中界面存儲(chǔ)的可能性。進(jìn)一步通過(guò)電容作為厚度函數(shù)的研究，分離了塊狀和邊界效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)界面存儲(chǔ)容量與基底的電子濃度有關(guān)。最重要的是，能夠?qū)⒈倔w和邊界存儲(chǔ)的貢獻(xiàn)追溯到一個(gè)共同的熱力學(xué)框架，即廣義缺陷化學(xué)概念，這使得能夠統(tǒng)一插入和超級(jí)電容功能的概念。這項(xiàng)研究不僅能夠分解本體和邊界存儲(chǔ)，而且這些貢獻(xiàn)可以追溯到一個(gè)共同的熱力學(xué)框架。 在垂直電測(cè)量電池布置中，電阻最大的界面是 Ru/TiO2 界面。從阻抗的偏置依賴(lài)性得出的界面電阻的偏置（h）依賴(lài)性準(zhǔn)確遵循預(yù)期的平方根依賴(lài)性，然后飽和效應(yīng)變得可察覺(jué)，根據(jù)模型表明 TiO2 中存在電子耗盡層。就界面電容的評(píng)估而言，各種界面可能都有所貢獻(xiàn)，這解釋了相當(dāng)?shù)偷钠靡蕾?lài)性。在低Li 含量和大負(fù)偏置，此時(shí)充電甚至可以被抵消，甚至超過(guò)零點(diǎn)電荷。在這種平帶偏置下，界面電容顯示特征最小值，而界面電阻始終可以忽略不計(jì)。這一觀察本身對(duì)于固體中的離子效應(yīng)來(lái)說(shuō)是一個(gè)值得注意的結(jié)果，而零點(diǎn)電荷通常被報(bào)道為液體中的離子充電或半導(dǎo)體中的電子充電。 掃描透射電子顯微鏡（STEM）和電子能量損失譜（EELS）驗(yàn)證了統(tǒng)一存儲(chǔ)模型。STEM圖像顯示TiO2薄膜晶體質(zhì)量良好，鋰化后仍保持。EELS圖揭示了LiTiO2和N-ST界面的原子級(jí)清晰度，以及不同區(qū)域特別是界面處O-K和Ti-L2,3邊緣的精細(xì)結(jié)構(gòu)變化。Ti價(jià)態(tài)分析顯示，在低存儲(chǔ)量下，TiO2中的Ti為+3.9價(jià)，邊界附近因電子耗盡價(jià)態(tài)增加。界面效應(yīng)在TiO2側(cè)短程，而在N-ST側(cè)約為1nm。鋰化后，Li在LiTiO2中可被識(shí)別，而在N-ST側(cè)則無(wú)。Li-K邊緣EELS光譜確認(rèn)了TiO2中Li的存在，與ABF結(jié)果和空間電荷模型一致，盡管定量評(píng)估具有挑戰(zhàn)性。 圖 LidTiO2與集流體相組合的存儲(chǔ)情況示意圖總之，對(duì)于具有有限離子和電子電導(dǎo)率的存儲(chǔ)介質(zhì)，作者提供了精確的實(shí)驗(yàn)證據(jù)來(lái)證明存儲(chǔ)的位置依賴(lài)性。這種最普遍的情況包括插入（大容量存儲(chǔ)）和超級(jí)電容存儲(chǔ)。如果電子電導(dǎo)率可以忽略不計(jì)，則只能進(jìn)行超級(jí)電容存儲(chǔ)；否則，兩種模式同時(shí)發(fā)生，比率取決于粒子尺寸和電壓。相鄰電流收集相的尺寸變化和性質(zhì)是調(diào)整該比率的決定性因素，從而將存儲(chǔ)模式從插入轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑婊蚍粗嗳弧：駱悠坊蚣娖鞯母唠娮樱ㄗ杂桑┠苡欣诓迦肽Ｊ?，而薄樣品或集電器中過(guò)量電子的容易容納有利于超級(jí)電容模式。這項(xiàng)對(duì)選定模型材料的研究不僅提出了一種經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)的統(tǒng)一存儲(chǔ)方法，而且為在實(shí)際應(yīng)用中調(diào)整功率與能量密度開(kāi)辟了新前景，這是能源研究的關(guān)鍵問(wèn)題之一。 CHUANLIAN XIAO, et al. Unification of insertion and supercapacitive storage concepts: Storage profiles in titania. Science, 2024, 386(6720):407-413.DOI: 10.1126/science.adi5700https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi5700
