1. 通過化學合成方法，得到c-Na2V2(PO4)3；2. 發現化學合成方法得到c-Na2V2(PO4)3的晶體結構與電化學形成的結構不同；3. 發現通過化學合成得到c-Na2V2(PO4)3具有更高的電池容量。皮卡第儒勒-凡爾納大學Christian Masquelier、波爾多大學Laurence Croguennec、新加坡國立大學Pieremanuele Canepa等通過直接合成的方式得到鈉超離子導體（Na super ionic conductor）類型的單一晶相NaxV2(PO4)3（1.5≤x≤2.5）。通常煅燒Na3V2(PO4)3和NaV2(PO4)3的混合物能夠得到c-Na2V2(PO4)3，這種化學合成的樣品具有獨特的Na離子分布（Na(1)位點的占據僅為0.66(4)）。但是通過電化學方法得到的e-Na2V2(PO4)3，的Na占據數接近1。 與傳統的Na3V2(PO4)3不同，化學合成的NaxV2(PO4)3具有獨特的Na+離子脫嵌/插嵌機理，能夠在Na+脫嵌/插嵌過程實現連續的電壓變化。發現單一晶相Na2V2(PO4)3在Na+脫嵌時的平均電勢達到~3.7V vs. Na+/Na，相比于傳統Na2V2(PO4)3的Na+/Na脫嵌平均電勢為3.37V vs. Na+/Na，因此理論能量密度從396.3Wh kg-1增至458.1Wh kg-1。c-Na2V2(PO4)3的電化學和化學方式Na+脫嵌能夠實現完全的Na+脫嵌，因此增加能量密度。通過原位XRD測試發現電化學過程中形成了e-Na2V2(PO4)3晶相，因此作者通過各種化學方法合成Na2V2(PO4)3。發現通過將Na3V2(PO4)3和Na1V2(PO4)3煅燒處理，能夠在合適的反應物比例和溫度（500-550℃）生成單一晶相c-NaxV2(PO4)3（1.5≤x≤2.5）。XRD測試表明當兩個Na+脫嵌后，由Na3V3+2(PO4)3變成Na1V4+2(PO4)3，單胞的體積收縮-8.3%。通過SXRD表征1:1的Na3V2(PO4)3/Na1V2(PO4)3混合物在500 ℃煅燒合成單一晶相Na2V2(PO4)3的情況。在加熱過程中，發現~300℃兩種晶相開始融合產生c-NaxV2(PO4)3晶相，并且在500℃完全反應。在隨后的冷卻至35℃的過程中，c-NaxV2(PO4)3晶相沒有改變或者相分離，除了因為熱膨脹導致峰位置向高角度偏移。 通過這種合成技術，將yNa3V2(PO4)3+(1–y)Na1V2(PO4)3混合物煅燒，合成了一系列不同比例的c-NaxV2(PO4)3，其中x=1.5, 1.75, 2, 2.25, 2.5。通過SXRD表征，同樣驗證在500℃煅燒處理過程中，兩個晶相轉變為c-NaxV2(PO4)3單一晶相。c-NaxV2(PO4)3歸屬于R-3c空間群，隨著x增加，晶體的衍射峰位置向低角度方向移動。圖2. 比較c-Na2V2(PO4)3和e-Na2V2(PO4)3的晶格參數通過Le Bail擬合方法研究晶體結構，發現當c-NaxV2(PO4)3的Na含量從2.5變為1.5，晶胞的體積（V/Z）逐漸減少。因此，報道了單一晶相隨著Na+含量的改變，晶格的體積發生連續的變化。使用Rietveld精修方法對比e-Na2V2(PO4)3和c-Na2V2(PO4)3的Na占據數和V-O距離，發現e-Na2V2(PO4)3(電化學過程形成)和c-Na2V2(PO4)3(化學合成)具有類似的NASICON結構，但是Na離子占據明顯區別。其中，e-Na2V2(PO4)3的Na(1)位點完全占據，Na(2)位點占據比例為1/3。但是，e-Na2V2(PO4)3的Na(1)位點只有2/3占據，其余的Na+位于Na(2)位點，Na(2)的占據數為0.55(3)。通過分析晶體的V-V距離同樣驗證這個結果。作者發現，制備c-Na2V2(PO4)3需要比較高的溫度（~500 ℃）是因為主要占據位點是Na(1)。表1. 計算Na1V2(PO4)3, Na1.5V2(PO4)3, Na2V2(PO4)3的晶格參數而且，理論計算結果能夠支持實驗結果。300 K溫度Na3V2(PO4)3和Na1V2(PO4)3的電化學反應沒有產生單一晶相，但是在T>500 K，Na2V2(PO4)3的穩定區間擴大，e-Na2V2(PO4)3能夠作為獨立的熱力學穩定單一晶相。理論計算結果驗證了能夠形成結構無序的Na1V2(PO4)3, Na1.5V2(PO4)3, Na2V2(PO4)3的可能性，通過以不同的比例占據Na(1)和Na(2)位點，這說明電化學與化學合成方法得到不同的晶相是可能的。發現局部V位點的價態改變能夠影響Na離子的穩定結構所在的位置，因此降低遷移能壘增強Na+離子的增強跳躍擴散率（jump diffusivity），并且使得能夠確保最后的Na+脫嵌。通過第一性原理計算了不同Na空位排序時的e-Na2V2(PO4)3和c-Na2V2(PO4)3的能量，計算結果明確給出了e-Na2V2(PO4)3和c-Na2V2(PO4)3排序結構區別的原理。計算結果顯示電化學合成得到的e-Na2V2(PO4)3處于基態，化學合成方法得到的c-Na2V2(PO4)3處于亞穩態。其中，Na(1)位點的部分占據導致增加單胞的體積，但是導致能量產生較小的變化，導致結構由有序向無序的變化。當x=1, 1.5, 2.0時，Na空位排布的NaxV2(PO4)3能夠在室溫得到，這個結果表明由于NASICON結構的Na溶解性較高，因此能夠通過電化學方法生成c-NaxV2(PO4)3晶相。 研究c-Na2V2(PO4)3的電化學性質，并且與Na3V2(PO4)3的電化學性能對比。在首個兩圈充放電循環過程中，發現c-Na2V2(PO4)3具有斜坡電壓現象，與傳統Na3V2(PO4)3不同。c-Na2V2(PO4)3的首圈充放電容量分別為112mAh g-1和104mAh g-1。當第一圈充電過程中能夠脫嵌1.8 Na+，說明充電后殘留的Na+少于1，這個現象非常重要，因為其他V基NASICON材料在充電后仍然有1個Na+。此外，Na2V2(PO4)3在更高的壓力運行。通過電壓-組成的變化，可以分為兩個區域，分別為3.42V和4.12V vs Na。在~4.10V，c-Na2V2(PO4)3的氧化還原活性比傳統Na3V2(PO4)3的理論容量高15.5%，在29圈循環后的放電容量達到104mAh g-1。通過恒電流間歇滴定GITT（galvanostatic intermittent titration technique）實驗說明充放電過程中，具有非常小的過電勢（10-30mV），說明非常好的Na+離子擴散動力學。通過團簇展開法（local cluster expansion）評價不同晶相的Na+離子擴散能壘，發現電化學基態（e-GS）具有完全占據的Na(1)，亞穩態的α-態Na(1)占據數為0.75，亞穩的β-態Na(1)占據數為0.5。Na(1)和Na(2)之間的Na+遷移隨著亞穩態而降低，e-GS的Na+離子遷移能壘為744.9meV，α-態的離子遷移能壘為602.3meV，β-態的離子遷移能壘為438.0meV。 圖4. 電池充放電過程中c-Na2V2(PO4)3的結構變化通過原位SXRD表征Na2V2(PO4)3的Na+脫嵌/插嵌機理。在倍率為C/9（Na+的脫嵌時間~9h），表征1.0~4.4V vs Na+/Na的結構變化。表征發現XRD峰發生連續偏移，在放電/充電過程中向高/低Q空間移動，對應于晶胞體積逐漸的降低/增加。 與Na3V2(PO4)3具有兩個晶相（Na3V2(PO4)3–Na2V2(PO4)3和Na2V2(PO4)3–Na1V2(PO4)3）的現象不同，c-Na2V2(PO4)3的Na+脫嵌機理完全不同：包括斜坡電壓部分不同的成分和全固溶體機理。作者認為e-Na2V2(PO4)3和c-Na2V2(PO4)3的Na(1)位點在不同占據數的情況具有不同的機理。特別有趣的是，c-Na2V2(PO4)3的在電化學行為是可逆的，有利于大量的循環電化學過程，這與Na4MnV(PO4)3或Na4FeV(PO4)3等V摻雜的材料不同（具有不對稱的電化學行為）。通過原位SXRD表征進行定量結構分析，同樣說明c-Na2V2(PO4)3在充放電過程中，具有可逆的電化學行為。圖5. 在x接近0時NaxV2(PO4)3的XRD為了將c-Na2V2(PO4)3完全氧化，在充電結束后，使用化學剝離方法處理c-Na2V2(PO4)3。并且對XRD數據進行Rietveld精修，與充電結束狀態的晶相相比，化學脫嵌相（chemically deintercalated phase）的晶體結構a參數進一步降低，但是c和V/Z微弱的增加。在化學脫嵌后的Na(1)和Na(2)占據數目變為0，說明化學氧化反應后Na完全脫嵌。而且，V-O化學鍵的長度同樣驗證這個觀點。因此，能夠得到不含堿金屬離子的V2(PO4)3，這種結構具有比NaxV2(PO4)3更小的V/Z。 這項研究表明通過合成直接得到一種結構不同的NASICON結構。NASICON具有優異的結構調控能力，不僅能夠使用許多過渡金屬進行摻雜，而且能夠用于開發NASICON的新型結構，比如含有氧化還原能力的過渡金屬取代（Ti, V, Fe, Mn）。Park, S., Wang, Z., Choudhary, K. et al. Obtaining V2(PO4)3 by sodium extraction from single-phase NaxV2(PO4)3 (1?<?x?<?3) positive electrode materials. Nat. Mater. (2024)DOI: 10.1038/s41563-024-02023-7https://www.nature.com/articles/s41563-024-02023-7
