特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
鹵化物-陰極電解液化學反應在放電狀態下具有高水溶性，并且具有陰極氧化還原電位，為實現可持續的水系氧化還原液流電池 (aq-RFB) 材料提供了一種潛在途徑。采用基于鹵化物的陰極電解液（其中鹵素原子 (X)為Br或I）的水系氧化還原液流電池有望實現可持續的電網儲能。
關鍵問題
然而，aq-RFB陰極電解液裝置主要存在以下問題：
1、多鹵化物的形成和相分離限制了電池的性能
在電化學充電過程中多鹵化物的形成以及相關的相分離為X2會限制可操作的充電狀態(SoC)、導致汽化和自放電效率低下，并導致設備徹底失效。
2、為了緩解相分離的影響，需要復雜的流動工程且會限制電池容量
為了減少aq-RFB循環過程中形成的X2量，在電池運行中陰極電解液充電通常保持在三分之二的充電狀態（SoC）以下，或通過使用有機絡合添加劑與多鹵化物配位以破壞解離平衡。然而，疏水相不僅需要復雜的流動工程，而且還會損害放電動力學并限制總充電容量。
新思路
有鑒于此，威斯康星大學麥迪遜分校馮大衛團隊等人引入了軟硬兩性離子捕獲劑 (SH-ZIT) 作為絡合劑，由多鹵化物絡合的“軟”陽離子結構和水溶性“硬”陰離子結構組成，以實現均質鹵化物循環。作者設計了300多種結構，并對其中13種進行了表征，展示了在均質水溶液中絡合多鹵化物、阻止陽離子交換膜交叉和改變電化學電極機理的能力。在標準陰極電解液SoC為 66.6%（化學計量 X3-）的液流電池循環中，在2個月內經過 1,000 多次循環后，在 40 毫安/平方厘米下平均庫侖效率超過99.9%，沒有明顯衰減，并且還證明了高溫下的穩定性。有趣的是，SH-ZITs能夠使鹵化物陰極電解液在2 摩爾/升（47.7 安培小時/升）的溴化物下均勻循環至 90% SoC，從而揭示了以前未知的多鹵化物狀態。最終，SH-ZIT 能夠實現超高陰極電解液容量利用率，在 80% SoC下達到 120 安培小時/升以上，并具有均勻循環的能力，并且能夠與混合液流電池中的鋅陽極配對。
技術方案：
1、闡述了多鹵化物絡合機理
作者通過結合軟有機陽離子和硬陰離子設計了SH-ZIT電解質添加劑，可有效絡合多鹵化物，防止相分離，減少膜交叉，提高RFB的容量和穩定性。
2、證明了SH-ZIT在提高多鹵化物濃度和能量密度方面的潛力
作者通過模塊化設計平臺高通量設計，合成了300多種SH-ZIT結構，并篩選出13種代表性結構，驗證了其在高充電狀態下防止相分離和溴蒸氣釋放的能力，展示了提升能量密度的潛力。
3、研究了SH-ZIT對鹵化物-陰極電解液 aq-RFB的影響
作者證實了SH-ZIT添加劑極大提升了鹵化物陰極電解液的循環穩定性和庫侖效率，實現了無相分離、高能量密度的穩定循環，且在高溫下保持良好性能。
技術優勢：
1、設計開發了新型軟硬兩性離子捕獲劑
作者設計了一種新型電解質添加劑SH-ZIT，通過雙分子親核取代（SN2）反應合成。這種添加劑能夠有效地在均勻水溶液中絡合多鹵化物，減少陽離子交換膜交叉和改變電化學電極機制，從而提高電池的穩定性和安全性。
2、實現了超高陰極電解液容量利用率
SH-ZIT添加劑使得鹵化物陰極電解液在高達90%的充電狀態（SoC）下均勻循環，在80% SoC下，SH-ZIT能夠實現超過120安培小時/升的超高陰極電解液容量利用率，并具有均勻循環的能力。
技術細節
多鹵化物絡合機理
作者設計了一種新型電解質添加劑SH-ZIT，通過將軟有機陽離子與較硬的陰離子基團共價連接，解決了傳統多鹵化物陰極電解液和PCC的問題。SH-ZIT利用軟有機陽離子有效結合帶電多鹵化物，而共價連接的有機陰離子部分保持整體水溶性，避免了相分離和復雜的工程設計。此外，SH-ZIT上的有機陰離子基團能與鹵化物鹽中的無機陽離子結合，形成帶負電的取代基，顯著降低分子通過陽離子交換膜的滲透性，減少多鹵化物的自由X2解離和膜交叉。實驗表明，SH-ZIT能有效絡合多鹵化物，阻止陽離子交換膜交叉，提高RFB的容量、效率和穩定性，即使在100%充電狀態下也不會發生相分離，也不會釋放明顯的溴蒸氣。
圖 SH-ZIT設計平臺
SH-ZIT設計空間和屬性
研究團隊開發了一種新型電解質添加劑SH-ZIT，通過模塊化設計平臺高通量設計，合成了300多種結構，并篩選出13種代表性結構。SH-ZIT由軟有機陽離子和硬陰離子組成，有效絡合多鹵化物，阻止陽離子交換膜（CEM）交叉，提高液流電池（RFB）的容量、效率和穩定性。實驗表明，SH-ZIT顯著降低KI和KI3的氫電池滲透性，且在100%充電狀態下無相分離和溴蒸氣釋放。密度泛函理論計算和拉曼光譜分析揭示了SH-ZIT與多鹵化物的結合相互作用，表明SH-ZIT有利于配位三鹵化物鹽，并在熱力學上抑制水環境中鹵素的解離。循環伏安法研究顯示，SH-ZIT對溴化物氧化還原機理影響不大，但顯著影響碘化物的氧化還原動力學，表明SH-ZIT與I3?相互作用，需要更高的過電位來驅動氧化。這些發現證明了SH-ZIT在提高多鹵化物濃度和能量密度方面的潛力。
圖 SH-ZIT 絡合機理及循環伏安圖的實驗和計算探索
SH-ZIT液流電池研究
在確定了絡合機理和電解質性質后，研究了SH-ZIT對鹵化物-陰極電解液 aq-RFB的影響。SH-ZIT添加劑顯著提升了鹵化物陰極電解液在水系液流電池（aq-RFB）中的性能。它提高了電池的循環穩定性和庫侖效率（CE），使電池在高充電狀態下也能穩定運行。添加SH-ZIT的電池在200次循環中保持了99.8%至99.9%的平均CE，遠高于未添加SH-ZIT的對照組。此外，SH-ZIT還減少了多鹵化物相分離和電解質通過膜的擴散，從而降低了自放電和提高了電池的可靠性。在高SoC條件下，SH-ZIT處理的電解液展現出極高的能量密度，且在高溫下也能穩定運行，這些特性使得SH-ZIT成為一種有效的添加劑，用于提高鹵化物基RFB的實際應用潛力。
圖 鹵化物-陰極電解液66% SoC延長aq-RFB循環
圖 鹵化物陰極電解液的極端SoC、容量和電壓aq-RFB循環
展望
總之，作者開發了SH-ZIT，一種由“軟”陽離子基序和“硬”陰離子基團組成的多鹵化物絡合劑，用于解決鹵化物陰極液流電池的問題，包括SoC利用率低、相分離、交叉和安全問題。作者設計了一個平臺來構建數百個SH-ZIT，并廣泛研究了13種代表性化合物的結構-性能關系。計算方法和實驗工具驗證了其有效性和絡合行為。通過將 SH-ZIT 引入鹵化物陰極液中，它不僅能夠顯著阻止多鹵化物交叉，而且還能保持均勻的水溶液而不會發生相分離。在幾個aq-RFB 系統中，SH-ZIT提高了容量穩定性和CE，同時在高溫下也表現出相似的性能。此外，SH-ZIT展示了高容量利用率、高能量密度、高電壓和高容量穩定aq-RFB 系統的獨特可能性，同時支持實際的設備設計和安全性。這些發現將促進aq-RFB的基礎和實際發展，以支持電網規模的可再生能源。
參考文獻：
Choi, G., Sullivan, P., Lv, XL. et al. Soft–hard zwitterionic additives for aqueous halide flow batteries. Nature (2024).
https://doi.org/10.1038/s41586-024-08079-4
