特別說明：本文由米測技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創(chuàng)丨米測MeLab
編輯丨風(fēng)云
研究背景
富含鋰和錳的層狀氧化物材料（LMR）是鋰離子電池有潛力的正極材料，但層狀氧化物電極的脫鋰會引發(fā)不可逆的氧損失，這是鋰離子電池的主要降解模式之一。
關(guān)鍵問題
然而，層狀氧化物材料脫鋰過程的研究主要存在以下問題：
1、目前，鋰含量與氧損失之間的復(fù)雜關(guān)系仍不明確
在初始脫鋰和完整電化學(xué)循環(huán)后，鋰含量的變化對氧損失有顯著影響，但這種關(guān)系尚未完全明確。這種關(guān)系的復(fù)雜性源于鋰含量的變化會同時影響氧空位的熱力學(xué)穩(wěn)定性和遷移動力學(xué)，但具體的機(jī)制和影響因素仍需進(jìn)一步研究。
2、人們對氧損失的動力學(xué)和機(jī)制知之甚少
氧擴(kuò)散與鋰含量密切相關(guān)，但鋰含量如何影響氧擴(kuò)散的具體機(jī)制尚不明確。此外，氧損失的動力學(xué)過程，如氧空位的形成、遷移和聚集，以及這些過程如何受到鋰含量和材料結(jié)構(gòu)的影響，也是該領(lǐng)域需要解決的關(guān)鍵問題。了解這些機(jī)制對于設(shè)計更穩(wěn)定的高容量電極材料至關(guān)重要。
新思路
有鑒于此，斯坦福大學(xué)William C. Chueh和牛津大學(xué)M. Saiful Islam等人通過使用在不同充電狀態(tài)下具有長開路電壓步驟的循環(huán)方案，研究了 Li1.18–xNi0.21Mn0.53Co0.08O2–δ 電極中氧的非化學(xué)計量性與鋰含量的關(guān)系。令人驚訝的是，即使在適度脫鋰的情況下，也觀察到了大量的氧損失，在 135、200 和 265mAh?g-1的上限容量截止值下靜置 100 小時后，每克Li1.18–xNi0.21Mn0.53Co0.08O2–δ對應(yīng) 2.5、4.0 和 7.6ml O2。觀察結(jié)果表明存在內(nèi)在的氧不穩(wěn)定性，這與中等電位與Li/Li+相比氧活性高的預(yù)測一致。此外，觀察到相對于非化學(xué)計量氧，化學(xué)膨脹系數(shù)較大，大約是螢石和鈣鈦礦氧化物等傳統(tǒng)缺氧材料的三倍。該工作挑戰(zhàn)了深度脫鋰是層狀氧化物電極中氧損失的必要條件這一傳統(tǒng)觀點(diǎn)，并強(qiáng)調(diào)了日歷老化對于研究氧穩(wěn)定性的重要性。
技術(shù)方案：
1、系統(tǒng)地研究了氧損失與鋰含量的關(guān)系
作者通過研究表明LMR-NMC電極在不同鋰含量下靜置時會發(fā)生顯著氧損失，且隨時間增加，證實了氧損失導(dǎo)致TM還原，與材料機(jī)械退化直接相關(guān)。
2、揭示了氧非化學(xué)計量對LMR材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響
研究顯示，LMR-NMC材料在老化后晶格膨脹顯著，與氧損失量呈線性關(guān)系。異常大的化學(xué)膨脹系數(shù)導(dǎo)致晶格膨脹，可能引起材料開裂，加速退化。
3、研究了LMR-NMC材料中氧空位形成的能量學(xué)
作者通過DFT計算發(fā)現(xiàn)LMR-NMC中特定氧位點(diǎn)易形成氧空位，尤其是O-Li6位點(diǎn)，可能導(dǎo)致氧氣釋放而非重新融入晶格。
4、研究了OCV弛豫期間的電壓變化
研究發(fā)現(xiàn)LMR-NMC材料在長時間靜置后電壓顯著下降，與氧氣損失量一致此外，氧氣損失過程隨時間部分鈍化，可能由于表面重構(gòu)層的形成。
技術(shù)優(yōu)勢：
1、突破傳統(tǒng)認(rèn)知，實現(xiàn)了低上限容量截止值下的氧損失觀察
作者通過XAS分析，在不同充電狀態(tài)下的LMR-NMC電極中發(fā)現(xiàn)了明顯的氧損失，這一發(fā)現(xiàn)即使在低至135 mAh/g的上限容量截止值下也存在，表明氧損失可能在電池操作的更寬電壓范圍內(nèi)發(fā)生。
2、建立了化學(xué)膨脹與氧損失之間的直接聯(lián)系
作者觀察到在完全放電狀態(tài)下晶格化學(xué)膨脹異常大，與脫鋰引起的晶格收縮相當(dāng)，并將這種大的化學(xué)膨脹歸因于氧的非化學(xué)計量性，建立了氧損失和機(jī)械退化（例如顆粒開裂）之間的直接聯(lián)系。
技術(shù)細(xì)節(jié)
OCV休息期間的氧氣損失
作者通過控制LMR-NMC電極的鋰含量，系統(tǒng)地研究了氧損失與鋰含量的關(guān)系。實驗中，電極在不同鋰含量下靜置，發(fā)現(xiàn)即使在低充電截止值（135 mAh/g）下，也存在顯著的氧損失，且隨靜置時間增加而增加。XAS和STXM分析顯示，Mn的氧化態(tài)降低，表明氧損失導(dǎo)致TM還原，且還原在電極內(nèi)部均勻分布。研究還發(fā)現(xiàn)，氧損失與材料的機(jī)械退化（如顆粒開裂）直接相關(guān)，且與異常大的化學(xué)膨脹系數(shù)有關(guān)，這可能加劇微觀結(jié)構(gòu)退化。這些發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了在中高充電狀態(tài)下防止LMR材料氧損失的挑戰(zhàn)，對于理解LMR材料的穩(wěn)定性和設(shè)計更穩(wěn)定的電池系統(tǒng)具有重要意義。
圖 TM還原隨Li含量的變化
圖 Mn氧化狀態(tài)的空間依賴性
單相晶格擴(kuò)展
研究發(fā)現(xiàn)，即使在日歷老化后，LMR-NMC材料的層狀結(jié)構(gòu)得以保持，但晶格沿a軸和c軸發(fā)生膨脹，最高達(dá)1.6%，表明存在氧空位。晶格膨脹與氧損失量和Mn氧化態(tài)呈線性關(guān)系，且在去除一定量的氧后，c軸參數(shù)與氧空位濃度的線性關(guān)系不再成立。通過分析晶格體積與氧損失量的關(guān)系，得到了異常大的化學(xué)膨脹系數(shù)αc為0.68，遠(yuǎn)高于大多數(shù)鈣鈦礦材料和二氧化鈰。這種大的化學(xué)膨脹系數(shù)可能導(dǎo)致循環(huán)過程中晶格膨脹超過4%，引起材料開裂，降低氧擴(kuò)散長度，加速材料退化。這些發(fā)現(xiàn)揭示了氧非化學(xué)計量對LMR材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，對理解其在電池循環(huán)過程中的穩(wěn)定性和退化機(jī)制具有重要意義。
圖 晶格膨脹與上限容量截止的關(guān)系
氧空位形成的能量學(xué)
通過DFT計算，作者深入研究了LMR-NMC材料中氧空位形成的能量學(xué)，揭示了氧空位在晶體學(xué)上的傾向性位置。研究發(fā)現(xiàn)，在低鋰含量下，氧空位更易形成，特別是在O-Li6和O-Li5TM配位的位點(diǎn)，這些位點(diǎn)具有較低的氧空位形成能。有趣的是，O-Li6位點(diǎn)的氧空位形成能為負(fù)，表明在這些位點(diǎn)上，氧氣以O(shè)2分子形式存在可能比重新融入晶格更有利。這一發(fā)現(xiàn)可能解釋了為什么在放電時氧化氧難以重新結(jié)合到晶格中，尤其是在長時間循環(huán)之后。此外，DFT計算還表明，增加氧空位數(shù)量會導(dǎo)致晶胞體積擴(kuò)大，從而產(chǎn)生較大的化學(xué)膨脹系數(shù)αc，這與實驗中觀察到的大化學(xué)膨脹系數(shù)一致。這些結(jié)果對于理解LMR材料中氧損失和結(jié)構(gòu)退化之間的關(guān)系至關(guān)重要 。
圖 氧環(huán)境和氧空位形成能
OCV弛豫
研究發(fā)現(xiàn)，LMR-NMC材料在長時間開路靜置期間會出現(xiàn)顯著的電壓下降，這與氧氣損失量和上限容量截止值一致。電壓下降可能與多種因素有關(guān)，包括TM還原、顆粒內(nèi)Li+均質(zhì)化、自放電和結(jié)構(gòu)重排。實驗結(jié)果表明，即使在低SoC下，LMR材料在熱力學(xué)上也不穩(wěn)定，氧氣損失在大部分充電放電循環(huán)中都是不穩(wěn)定的。通過將平衡氧活度與電壓關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)層狀氧化物中的氧活度相當(dāng)高，表明有強(qiáng)烈的失氧趨勢。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，氧氣損失過程會隨著時間的推移而部分鈍化，可能由于表面重構(gòu)層的形成和穩(wěn)定，這可能阻止氧氣離開初級粒子。
圖 開路弛豫過程中的電壓降
展望
總之，作者使用X射線光譜、顯微鏡和衍射來分離鋰含量對LMR-NMC電極在日歷老化過程中不可逆氧損失的影響。結(jié)果表明，在中等 SoCs（例如，~135-200?mAh?g-1）下，氧既熱力學(xué)不穩(wěn)定，又部分移動。雖然這一發(fā)現(xiàn)可能令人驚訝，但它與其他含鋰系統(tǒng)中鋰化學(xué)勢（電壓）和氧活性之間的熱力學(xué)關(guān)系一致。此外，作者發(fā)現(xiàn)即使在完全鋰化的材料中，特定的氧位點(diǎn)也具有負(fù)的氧空位形成能，這表明當(dāng)存在陽離子無序時，氧化氧可能無法在放電時重新結(jié)合到晶格中。進(jìn)一步表明，LMR-NMC 相對于氧非化學(xué)計量表現(xiàn)出較大的化學(xué)膨脹系數(shù)，大約是典型的螢石和鈣鈦礦氧化物中的三倍。這種大的化學(xué)膨脹，加上脫鋰過程中的晶格收縮，將通過顆粒裂解加速材料降解。該研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)了提高對氧氣通過鋰離子層狀氧化物電極的傳輸?shù)睦斫獾谋匾裕?qiáng)調(diào)了使用日歷老化實驗評估電極退化的重要性。
參考文獻(xiàn)：
Csernica, P.M., McColl, K., Busse, G.M. et al. Substantial oxygen loss and chemical expansion in lithium-rich layered oxides at moderate delithiation. Nat. Mater. (2024).
https://doi.org/10.1038/s41563-024-02032-6
