1.華中科技大學(xué)&西南大學(xué)Angew：氧陰離子增強(qiáng)OER電催化劑的結(jié)晶度并且促進(jìn)結(jié)構(gòu)重構(gòu)在工況催化反應(yīng)過程中，催化劑將連續(xù)的發(fā)生無定形化和催化活性結(jié)構(gòu)的溶解，因此阻礙了人們對OER電催化劑的穩(wěn)定性和活性之間關(guān)系的認(rèn)知。有鑒于此，華中科技大學(xué)劉友文副教授、西南大學(xué)何榮幸教授、王文彬副教授等報道選擇性吸附NO3-策略，增強(qiáng)催化劑的晶化度以及表面重構(gòu)，形成無定形-結(jié)晶（a-c）異質(zhì)結(jié)，改善催化劑的電催化活性。1）在a-cNi摻雜Fe2O(OH)3NO3·H2O預(yù)催化劑模型，發(fā)現(xiàn)溶解的NO3-容易吸附在晶體表面，在OER電催化反應(yīng)過程中形成a-c Fe(Ni)OOH，降低催化劑的無序態(tài)，能夠活化a-c異質(zhì)結(jié)中Fe(Ni)OOH晶體催化劑中的Fe和Ni。 2）Ni-FeNH催化劑在500mA cm-2電流密度的過電勢僅為303mV，穩(wěn)定工作的時間長達(dá)500h。構(gòu)筑的工業(yè)級電解水器件能夠在8000mA電流密度穩(wěn)定工作100h。 Wenbin Wang, Qunlei Wen, Danji Huang, Yu Lin, Niandan Zhao, Lan Tang, Ming Li, Youwen Liu, Rongxing He, Oxyanions Enhancing Crystallinity of Reconstructed Phase for Oxygen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202415132https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024151322.電子科技大學(xué)Angew：電催化-生物酶催化CO2合成將溫室氣體轉(zhuǎn)化為有價值的產(chǎn)品已成為實現(xiàn)碳中和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的一種很有前途的方法。但是，轉(zhuǎn)換效率取決于基板的能量產(chǎn)量。有鑒于此，電子科技大學(xué)夏川教授、西安交通大學(xué)費強(qiáng)教授、西北大學(xué)范代娣教授等報道開發(fā)了一種電生物催化系統(tǒng)，通過整合電化學(xué)和微生物催化過程，利用可再生能源將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值的四氫甲基嘧啶羧酸（ectoine）。1）該系統(tǒng)能夠通過二氧化碳電催化還原為甲烷，甲烷是一種能量密集的分子，然后作為電化學(xué)燃料，為工程甲烷氧化電池工廠的生長提供能量，用于生物合成四氫嘧啶。使用配備有高性能碳負(fù)載銅催化劑的10個25cm2電化學(xué)反應(yīng)器陣列驗證該系統(tǒng)的擴(kuò)展。在約-37A（~175mmolCH4 h-1）的總電流下在陰極持續(xù)產(chǎn)生甲烷，在約62A（~583mmolCH4 h-1）的總部分電流下在陽極持續(xù)產(chǎn)生O2。即使在最大CH4和O2消耗量下，該產(chǎn)量也能滿足3 L生物反應(yīng)器的要求，從而將CO2高效轉(zhuǎn)化為四氫甲基嘧啶羧酸（1146.9mg L–1）。 2）這項工作強(qiáng)調(diào)了二氧化碳能夠電催化合成有價值產(chǎn)品的生物合成的潛力，為生物制造和能源儲存提供了可持續(xù)的途徑。Shuqi Guo, Chengbo Li, Xiaohan Huang, Yuehang Su, Chenyue Zhang, Yizhou Dai, Yuan Ji, Rongzhan Fu, Tingting Zheng, Qiang Fei, Daidi Fan, Chuan Xia, Scalable Electro-Biosynthesis of Ectoine from Greenhouse Gases, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202415445https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024154453.華東理工Angew：普魯士藍(lán)的Co-O-Fe結(jié)構(gòu)促進(jìn)堿性O(shè)ER 在OER催化反應(yīng)中，高價態(tài)過渡金屬產(chǎn)生的晶格氧OER機(jī)理是克服傳統(tǒng)吸附轉(zhuǎn)化導(dǎo)致OER反應(yīng)動力學(xué)緩慢問題的關(guān)鍵。但是，OER催化反應(yīng)過程中的晶格氧動態(tài)變化對于高價態(tài)金屬原子的穩(wěn)定性造成挑戰(zhàn)，尤其是在大電流密度電催化反應(yīng)中。有鑒于此，華東理工大學(xué)楊化桂教授、劉鵬飛副教授、袁海洋副研究員等通過氧plasma轟擊策略，在Co-Fe普魯士藍(lán)類似物中構(gòu)筑Co-O-Fe催化活性位點，因此能夠活化晶格氧，并且同時保證結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。1）光譜表征和理論計算結(jié)果說明Co-O-Fe橋式結(jié)構(gòu)產(chǎn)生獨特的Co-Fe雙交換相互作用，促進(jìn)形成高價態(tài)Co作為OER活性位點，而且將Fe穩(wěn)定在低價態(tài)，阻止Fe原子溶解。生成的CoFe-PBA-300催化劑在1000mA cm-2電流密度的過電勢僅為276mV。 2）組裝的堿性離子交換膜電解槽在1.76V就能夠達(dá)到1A cm-2電流密度，而且在250h過程中沒有明顯的性能衰減。這項研究工作展示了開啟晶格氧的氧化還原并且不影響催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是得到性能優(yōu)異電解槽的關(guān)鍵。
Hao Guan Xu, Chen Zhu, Hao Yang Lin, Ji Kai Liu, Yi Xiao Wu, Huai Qin Fu, Xin Yu Zhang, Fangxin Mao, Hai Yang Yuan, Chenghua Sun, Peng Fei Liu, Huagui Yang, Oxygen Plasma Triggered Co-O-Fe Motif in Prussian Blue Analogue for Efficient and Robust Alkaline Water Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202415423https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024154234.JACS：具有內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)催化能力的Wurster型共價有機(jī)框架用于腫瘤治療腫瘤的低免疫原性、腫瘤相關(guān)血管的異常結(jié)構(gòu)和生化屏障等因素會嚴(yán)重阻礙效應(yīng)T細(xì)胞在腫瘤部位的浸潤和功能，從而顯著抑制抗腫瘤免疫治療的效果。有鑒于此，南洋理工大學(xué)趙彥利教授、中國科學(xué)院長春應(yīng)化所張洪杰院士和云南大學(xué)王世懷教授開發(fā)了一種具有內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)催化能力、共負(fù)載鈷肟催化劑和STING激動劑(MSA-2)的Wurster型共價有機(jī)框架(Co-TB COF-M)，并將其作為COF基免疫激活劑。1）共價錨定的鈷肟可調(diào)節(jié)TB COF的能帶結(jié)構(gòu)，為其提供良好的底物吸附位點，使其能夠在質(zhì)子還原催化反應(yīng)中充當(dāng)COF與底物之間的電子傳輸橋梁。研究發(fā)現(xiàn)，該特性可顯著提高聲動力催化性能。在超聲作用下，Co-TB COF-M可產(chǎn)生大量活性氧(ROS)以誘導(dǎo)由Gasdermin D介導(dǎo)的促炎性焦亡，從而有效增強(qiáng)腫瘤的免疫原性。2）此外，MSA-2能夠在腫瘤部位通過響應(yīng)ROS而被特異性釋放，從而最大限度地減少脫靶副作用。實驗結(jié)果表明，Co-TB COF誘導(dǎo)的STING激活可使腫瘤血管系統(tǒng)正常化，并增加內(nèi)皮T細(xì)胞粘附分子的表達(dá)，從而有效增強(qiáng)效應(yīng)T細(xì)胞的浸潤和功能。綜上所述，該研究構(gòu)建的Co-TB COF-M可作為免疫激活劑以重塑腫瘤微環(huán)境，顯著增強(qiáng)T細(xì)胞的浸潤和改善免疫治療的療效。Yang Liu. et al. A Wurster-Type Covalent Organic Framework with Internal Electron Transfer-Enhanced Catalytic Capacity for Tumor Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c05555https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c055555.湖南大學(xué)Nature Commun：設(shè)計CuPc電催化劑的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)電催化合成尿素通過CO2和硝酸鹽的電催化C-N偶聯(lián)反應(yīng)能夠為傳統(tǒng)高耗能的尿素合成過程提供替代路線，而且能夠回收廢物，制備高附加值產(chǎn)品。設(shè)計高效穩(wěn)定電催化劑是增強(qiáng)電催化合成尿素的關(guān)鍵。有鑒于此，湖南大學(xué)王雙印教授、陳晨、陳大偉等報道由于CuPc催化劑具有結(jié)構(gòu)明確和可調(diào)控的結(jié)構(gòu)，使用Cu-酞菁（CuPc）作為模型催化劑，研究電催化合成尿素。1）通過實驗和理論計算的結(jié)合，發(fā)現(xiàn)氨基取代基能夠優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)從而增強(qiáng)Cu-N配位作用，因此CuPc-Amino的電化學(xué)脫金屬被抑制，因此這種催化劑具有優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。2）與CuPc催化劑相比（10圈電催化反應(yīng)過程，最大的尿素產(chǎn)量達(dá)到39.9±1.9mmol h-1 g-1，10圈循環(huán)后的性能衰減為67.4%），CuPc-Amino催化劑的產(chǎn)量達(dá)到103.1±5.3mmol h-1 g-1，而且具有優(yōu)異的持久性。通過同位素標(biāo)記和原位電化學(xué)光譜表征說明反應(yīng)機(jī)理，驗證了C-N偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。這項工作展示了通過設(shè)計分子催化劑，實現(xiàn)了獨特的合成尿素機(jī)理。
Li, H., Xu, L., Bo, S. et al. Ligand engineering towards electrocatalytic urea synthesis on a molecular catalyst. Nat Commun 15, 8858 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-52832-2https://www.nature.com/articles/s41467-024-52832-26.南方科技大學(xué)&天津大學(xué)Nature Commun：電催化-熱催化串聯(lián)空氣捕碳合成CH4直接空氣捕碳（DAC）和制備甲烷之間的結(jié)合具有直接從空氣制備燃料化學(xué)品的前景，有鑒于此，天津大學(xué)鄧帥教授、南方科技大學(xué)林蒙助理教授等報道電化學(xué)-熱化學(xué)結(jié)合的器件，能夠直接從空氣作為原料制備CH4。 這種電化學(xué)-熱化學(xué)裝置將CO2和H2在一側(cè)通過雙極膜電解的方式冷凝，這種方法能夠避免使用單獨的水電解槽，之后使用電化學(xué)甲烷化組件制備CH4。1）H2能夠起到CO2抽取作用，避免使用泵壓處理。體系的能耗和技術(shù)-經(jīng)濟(jì)分析結(jié)果說明，與單獨的組件相比，DAC組件的能量減少37.8%，成本降低36.6%。生產(chǎn)CH4的成本因此能夠降低12.6%。2）驗證性的實驗結(jié)果顯示產(chǎn)生CO2和H2的能耗分別為704.0 kJ mol-1和967.4 kJ mol-1，CO2的甲烷化能夠達(dá)到97.3 %，生產(chǎn)CH4的能量為5206.4 kJ mol-1，說明這項技術(shù)是具有前景的空氣制備燃料技術(shù)路線。 Huang, Y., Xu, D., Deng, S. et al. A hybrid electro-thermochemical device for methane production from the air. Nat Commun 15, 8935 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-53336-9https://www.nature.com/articles/s41467-024-53336-97.Nature Commun：鉑表面碳酸鹽-碳酸鹽偶聯(lián)促進(jìn)電化學(xué)水氧化為過氧化氫 水電氧化生成H2O2是生產(chǎn)H2O2的重要方法，在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。但其機(jī)理尚有爭議，吸附在電極表面的羥基HO(ads)被認(rèn)為是重要的中間體。近日，南京工業(yè)大學(xué)陳宇輝，南京大學(xué)閆世成等人利用原位拉曼光譜和差示電化學(xué)質(zhì)譜研究了水在Pt電極上氧化成H2O2的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)過氧鍵主要來源于兩個CO32-通過C2O62-中間體的偶聯(lián)。1）通過定量分析產(chǎn)物中的18O同位素，我們發(fā)現(xiàn)93%的H2O2是通過CO32-偶聯(lián)途徑形成的，7%的H2O2來自O(shè)H(ads)-CO3??途徑。OH(ads)-OH(ads)偶聯(lián)途徑的貢獻(xiàn)可以忽略不計。2）對各種電極的比較表明，CO3(ads)在電極表面的強(qiáng)吸附是必不可少的。研究人員結(jié)合商用陰極催化劑在氧還原過程中產(chǎn)生H2O2，組裝出一個流動電池，其中陰極和陽極同時產(chǎn)生H2O2。在1A cm?2電流密度和2.3V電池電壓下，H2O2的法拉第效率為150%。
Zhu, H., Lv, X., Wu, Y. et al. Carbonate-carbonate coupling on platinum surface promotes electrochemical water oxidation to hydrogen peroxide. Nat Commun 15, 8846 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-53134-3https://doi.org/10.1038/s41467-024-53134-38.北京科技大學(xué)Adv Mater：機(jī)器學(xué)習(xí)發(fā)展高端合金高性能金屬合金中稀有、昂貴和有毒元素的廣泛使用限制了其可持續(xù)發(fā)展。有鑒于此，北京科技大學(xué)謝建新院士、李衛(wèi)東教授、付華棟教授等報道提出一種新的合金元素設(shè)計策略，這個策略結(jié)合了物理化學(xué)因素篩選、基于SHapley添加劑的“黑匣子”分析以及對元素的敏感性影響分析。 1）建立了能夠分析合金成分和性能的“白盒”模型，該模型能夠合理選擇豐富的元素，并有效設(shè)計合金，以替代稀缺的合金元素。發(fā)現(xiàn)降低C70350合金系列（Cu-1.3Ni-1.4Co-0.56Si-0.03Mg（wt.%））中的Co含量策略，驗證這種設(shè)計策略的有用。在Cu-Ni-Co-Si-Mg體系中僅用微量Cr代替Co，得到Cu-1.95Ni-0.5Co-0.6Si-0.2Mg-0.1Cr（wt.%），成分優(yōu)化而獲得的超低Co含量的合金。 2）雖然Co含量降低了64%（即從1.4wt%降低到0.5wt%），但是合金的性能與C70350合金相當(dāng)（極限抗拉強(qiáng)度達(dá)到850 MPa，電導(dǎo)率達(dá)到47.2% IACS）。這項研究為替代金屬合金中稀有和不需要的元素替代豐富的元素提供了新方法，有助于金屬材料的可持續(xù)和綠色的發(fā)展。
Hongtao Zhang, Huadong Fu, Weidong Li, Lei Jiang, Wei Yong, Jingtai Sun, Long-Qing Chen, Jianxin Xie, Empowering the Sustainable Development of High-End Alloys via Interpretive Machine Learning, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202404478https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202404478
