引言
今日，北京大學(xué)林立特聘研究員、趙一萱在《Science》期刊上發(fā)表了一篇題為“Graphene, beyond lab benches”的評(píng)述論文。文章聚焦石墨烯這一前沿材料在實(shí)驗(yàn)室之外的應(yīng)用現(xiàn)狀及未來發(fā)展方向。石墨烯因其優(yōu)異的電學(xué)、機(jī)械和熱學(xué)性能，自發(fā)現(xiàn)以來便備受學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注。然而，盡管實(shí)驗(yàn)室中制備的高質(zhì)量石墨烯展現(xiàn)出巨大潛力，其大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用仍面臨諸多挑戰(zhàn)。文章深入探討了石墨烯在電子器件和光電器件中的應(yīng)用瓶頸，并闡述了當(dāng)前產(chǎn)業(yè)化過程中存在的技術(shù)難題和解決方案，展望了石墨烯未來在工業(yè)中的應(yīng)用前景及其對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的潛在革命性影響。
文章速遞
在石墨烯——一種由碳原子組成的單原子層蜂窩結(jié)構(gòu)材料——被發(fā)現(xiàn)二十年后，關(guān)于這一非凡材料的研究已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)室發(fā)展到了大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)應(yīng)用。石墨烯因其廣泛的奇異特性而聞名，其中包括導(dǎo)電性能比銅高出多達(dá)70%，室溫下的熱導(dǎo)率是熱解石墨的兩倍多，強(qiáng)度是鋼的200倍（但重量?jī)H為鋼的六分之一）。這些屬性使石墨烯及其衍生物成為多種應(yīng)用的理想材料，包括電子、結(jié)構(gòu)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。然而，石墨烯在更廣泛的工業(yè)應(yīng)用方面仍有待實(shí)現(xiàn)。 如Novoselov等人2004年開創(chuàng)性的論文中所述，通過使用粘合膠帶機(jī)械剝離高度定向的熱解石墨，產(chǎn)生單層石墨烯薄片。這種新材料展現(xiàn)出引人注目的特性。研究人員觀察到強(qiáng)大的雙極電場(chǎng)效應(yīng)——即在施加的柵極電壓下，可以在正電荷和負(fù)電荷之間切換。此外，他們還注意到在室溫下的高載流子遷移率，這與電子或空穴在材料中移動(dòng)的速度相關(guān)。這些特性使石墨烯在電子應(yīng)用中展現(xiàn)出巨大潛力。盡管機(jī)械剝離法能夠生產(chǎn)出無缺陷的石墨烯，但它僅能產(chǎn)生幾微米到幾百微米大小的小薄片。因此，早期的石墨烯研究主要集中在通過使用含碳前驅(qū)體在金屬基底上進(jìn)行化學(xué)氣相沉積（CVD），以連續(xù)形式合成高質(zhì)量的單層或多層石墨烯。然而，生產(chǎn)規(guī)模有限、不同批次之間的質(zhì)量差異大，以及缺乏可靠的將石墨烯從一種基底轉(zhuǎn)移到另一種基底的方法，限制了高質(zhì)量石墨烯薄膜在電子器件中的應(yīng)用。石墨烯研究和商業(yè)化的初期重點(diǎn)集中在其衍生物上，如石墨烯納米片（由堆疊的二維片組成的顆粒）、具有官能氧基團(tuán)的氧化石墨烯，以及去除氧基團(tuán)的還原氧化石墨烯（見圖）。與主要通過粘合膠帶機(jī)械剝離石墨生產(chǎn)的無缺陷石墨烯相比，這些衍生物更易于大規(guī)模生產(chǎn)，但產(chǎn)品中往往會(huì)產(chǎn)生大量缺陷。因此，石墨烯的潛在應(yīng)用逐漸轉(zhuǎn)向那些可以容忍結(jié)構(gòu)缺陷、但仍然能從石墨烯衍生物的強(qiáng)度和輕量特性中受益的領(lǐng)域，如復(fù)合材料、涂層和增強(qiáng)材料。例如，石墨烯納米片已被用于防腐涂層、阻燃劑和電磁屏蔽材料，這些應(yīng)用都接近商業(yè)化階段。此外，石墨烯衍生物的導(dǎo)電性足夠高、電化學(xué)穩(wěn)定性好、孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)良，這使其在能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換設(shè)備中具有潛在應(yīng)用價(jià)值。 相比之下，高質(zhì)量連續(xù)石墨烯的工業(yè)應(yīng)用仍處于初級(jí)階段。電子和光電設(shè)備需要合成大規(guī)模、均勻的單層或多層石墨烯薄膜，并具有足夠高的載流子遷移率（通常高于10,000cm2/Vs）。實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)領(lǐng)域已經(jīng)致力于優(yōu)化基于化學(xué)氣相沉積（CVD）工藝的石墨烯生長(zhǎng)過程，以減少整體缺陷密度以及晶界和皺褶的數(shù)量，這些因素會(huì)阻礙電傳輸。此外，在大規(guī)模生產(chǎn)過程中，石墨烯表面會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，例如非晶碳的形成，這會(huì)改變石墨烯的固有特性。金屬基底（如銅箔）已被廣泛用于生長(zhǎng)大面積單層石墨烯薄膜。表面介導(dǎo)的生長(zhǎng)機(jī)制中，由于覆蓋石墨烯的基底催化活性降低，進(jìn)一步的多層生長(zhǎng)受到阻礙，這使得對(duì)膜厚度的精確控制成為可能。目前，只有在金屬上實(shí)現(xiàn)了減少晶界密度的單晶石墨烯薄膜的晶圓級(jí)生長(zhǎng)。此外，將石墨烯薄膜沉積在非金屬基底上（如半導(dǎo)體和絕緣體）是實(shí)現(xiàn)更廣泛的電子和光子器件應(yīng)用所需的。最近已經(jīng)在絕緣藍(lán)寶石基底上展示了石墨烯的化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)，這使石墨烯在商業(yè)電子和光電器件應(yīng)用方面邁進(jìn)了一步。化學(xué)氣相沉積法生產(chǎn)的石墨烯載流子遷移率超過1,000,000cm2/Vs，表明實(shí)驗(yàn)室生長(zhǎng)的石墨烯和無缺陷石墨烯之間的差距不再存在。然而，報(bào)道的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模器件基于在大面積石墨烯涂覆基底中仔細(xì)選擇的區(qū)域，因此存在顯著的器件間差異。 石墨烯自發(fā)現(xiàn)以來的關(guān)鍵進(jìn)展石墨烯憑借其奇異的電學(xué)、機(jī)械和熱學(xué)特性，在多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域展現(xiàn)了潛力。彩色標(biāo)記代表了每組需要優(yōu)先考慮商業(yè)化的關(guān)鍵方面。許多應(yīng)用仍處于開發(fā)階段，需要進(jìn)一步提升性能。從電子應(yīng)用的角度來看，CVD石墨烯與現(xiàn)有基于硅的互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體（CMOS）技術(shù)的微加工設(shè)施和技術(shù)的兼容性至關(guān)重要。不幸的是，由于在生長(zhǎng)過程中形成碳化物等雜質(zhì)，石墨烯在硅/二氧化硅基底上的一致性生長(zhǎng)較為困難。此外，非晶硅基底無法分解含碳前驅(qū)體，導(dǎo)致石墨烯薄膜的高缺陷密度。通過引入氣相金屬催化劑，催化能力得到改善，但在硅基底上大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的生長(zhǎng)參數(shù)優(yōu)化仍然具有挑戰(zhàn)性。 解決硅基底問題的一種方法是先在另一個(gè)基底上生長(zhǎng)石墨烯，然后將其轉(zhuǎn)移到硅表面。然而，這種方法通常會(huì)產(chǎn)生裂縫、皺褶、石墨烯片折疊和其他缺陷，導(dǎo)致器件間的巨大差異并影響生產(chǎn)效率。這些缺陷還改變了介電材料與石墨烯的集成。介電材料是具有高電阻率的電荷存儲(chǔ)材料，它們決定了基于石墨烯的電子設(shè)備的性能和工作穩(wěn)定性。被轉(zhuǎn)移相關(guān)殘留物和針孔（電子器件中的一種缺陷）污染的石墨烯-介電界面會(huì)降低石墨烯薄膜的載流子遷移率。隨著器件的微型化，即使是小缺陷也會(huì)嚴(yán)重影響性能。為抑制轉(zhuǎn)移引發(fā)的缺陷并改善介電集成，已經(jīng)開發(fā)了多種策略。控制剝離和層壓力，避免在表面植入微量雜質(zhì)，有助于減少缺陷。目前的硅技術(shù)也為如何創(chuàng)建這些工藝提供了提示。例如，采用傳統(tǒng)的晶圓鍵合工藝，直接將生長(zhǎng)在銅基底上的石墨烯鍵合到所需基底上，并在它們之間使用粘合層，然后通過化學(xué)蝕刻去除銅層。另一種方法通過控制膠帶和石墨烯之間的粘附力，通過紫外光照射來促進(jìn)石墨烯無裂縫的轉(zhuǎn)移。此外，六方氮化硼（hBN）和硒酸鉍（Bi?SeO?）等范德華層介電材料可以用作支持層，以幫助轉(zhuǎn)移并避免界面污染。盡管如此，這些技術(shù)僅在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模進(jìn)行了測(cè)試，需要在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行仔細(xì)測(cè)試。為了避免在大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯產(chǎn)品方面進(jìn)行巨額投資，有必要開發(fā)與現(xiàn)有制造工藝兼容的程序。此外，大面積石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移需要生產(chǎn)能力上的重復(fù)性。將自動(dòng)化轉(zhuǎn)移過程、使用機(jī)器人和機(jī)器設(shè)計(jì)整合到現(xiàn)有的半導(dǎo)體設(shè)施中可以提高一致性。同時(shí)，開發(fā)在傳統(tǒng)基底材料上直接生長(zhǎng)石墨烯薄膜的方法可以繞過轉(zhuǎn)移相關(guān)問題，有助于加速商業(yè)化。因此，石墨烯基產(chǎn)品的商業(yè)化主要依賴于學(xué)術(shù)界與工業(yè)界之間的合作。 石墨烯及其衍生物商業(yè)化的一個(gè)主要挑戰(zhàn)是有限的生產(chǎn)量導(dǎo)致的高生產(chǎn)成本。甲烷氣體或原料石墨粉等原材料僅占總成本的一小部分。相反，用于大規(guī)模批量生產(chǎn)和加工合成石墨烯的設(shè)備設(shè)計(jì)占據(jù)了大部分初始投資。因此，工業(yè)領(lǐng)域傾向于那些需要較少投資卻能顯著提高現(xiàn)有產(chǎn)品性能的高利潤應(yīng)用。這導(dǎo)致石墨烯衍生物用于各種結(jié)構(gòu)組件的商業(yè)化速度快于用于器件的高質(zhì)量石墨烯薄膜的商業(yè)化。例如，透明導(dǎo)電薄膜中的石墨烯因其相對(duì)于傳統(tǒng)的氧化銦錫（ITO）的高生產(chǎn)成本而受到阻礙。即使是已經(jīng)商業(yè)化或即將商業(yè)化的石墨烯衍生物，也需要進(jìn)一步降低成本。目前主流的石墨烯納米片薄膜生產(chǎn)方法是通過過濾和層層組裝利用靜電相互作用，然而這些方法緩慢且不適合大規(guī)模生產(chǎn)。如何在不損害其性能的情況下降低成本，對(duì)于石墨烯產(chǎn)品打入市場(chǎng)至關(guān)重要。行業(yè)中生產(chǎn)方法的差異導(dǎo)致石墨烯產(chǎn)品的性能和特性存在顯著差異。這突顯了為石墨烯及其衍生物制定標(biāo)準(zhǔn)的必要性。在此基礎(chǔ)上，高通量表征技術(shù)的發(fā)展對(duì)于衡量特性并篩選出不符合標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品至關(guān)重要。光學(xué)表征方法，如橢偏對(duì)比顯微術(shù)和太赫茲時(shí)域光譜，可以快速檢測(cè)大面積石墨烯。然而，一些有害的結(jié)構(gòu)缺陷只能通過先進(jìn)顯微鏡進(jìn)行檢查，這通常是耗時(shí)的。結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)和人工智能的自動(dòng)化表征可以幫助克服這一限制。例如，自動(dòng)化成像和數(shù)據(jù)分析可以在最少的人為干預(yù)下找到代表缺陷的特征。學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的需求之間仍存在較大差距，需要更緊密的合作來縮小這一差距。特別是，應(yīng)通過研究人員、制造公司和應(yīng)用企業(yè)的合作起草標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)包括與應(yīng)用相關(guān)的分級(jí)，用于指導(dǎo)產(chǎn)品進(jìn)入特定市場(chǎng)，例如針對(duì)特定功能的特定性能要求及相應(yīng)的測(cè)量方法。
科學(xué)啟迪
這篇文章強(qiáng)調(diào)了石墨烯在科研與產(chǎn)業(yè)化之間的巨大鴻溝，呼吁加強(qiáng)學(xué)術(shù)界與工業(yè)界之間的合作。石墨烯的獨(dú)特性質(zhì)使其在電子、光電子和能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力，但高昂的生產(chǎn)成本和技術(shù)瓶頸阻礙了其大規(guī)模商業(yè)化。因此，開發(fā)與現(xiàn)有制造工藝兼容的生產(chǎn)流程至關(guān)重要，這不僅可以降低成本，還能提高生產(chǎn)效率。此外，建立統(tǒng)一的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和高通量表征技術(shù)對(duì)于確保產(chǎn)品質(zhì)量和性能一致性也是必要的。這將有助于推動(dòng)石墨烯及其衍生物的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，使其更快地應(yīng)用于實(shí)際產(chǎn)品中，滿足市場(chǎng)需求。綜上所述，通過優(yōu)化生產(chǎn)工藝、加強(qiáng)跨學(xué)科合作以及建立行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，石墨烯有望在不久的將來實(shí)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室到市場(chǎng)的成功轉(zhuǎn)化，為材料科學(xué)和工程領(lǐng)域帶來新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。 Yixuan Zhao, Li Lin ,Graphene, beyond lab benches.Science386,144-146(2024).DOI:10.1126/science.ads4149
