1. 開發(fā)了簡單方便合成非層狀金屬氧化物材料合成薄片的普適性策略；2. 合成了一系列金屬氧化物薄層材料，控制條件能夠得到無定形、晶化、摻雜形式的金屬氧化物薄片；3. 開發(fā)了通過“水”輔助形成泡沫的簡單策略合成二維氧化物薄片的策略，制備方法具有簡單、方便、不必使用復(fù)雜試劑、產(chǎn)量高等優(yōu)勢，這種方法制備的薄層材料表面光滑，具有非常好的電子學(xué)性質(zhì)。北京大學(xué)劉磊副教授等在Nature Synthesis期刊發(fā)表了題為“Mechanical exfoliation of non-layered metal oxides into ultrathin flakes”的文章。層狀晶體材料通過剝離能夠得到廣泛的二維材料以及其異質(zhì)結(jié)，但是由于非分層材料由于Z軸方向是連續(xù)成鍵，因此無法從微觀上機械剝離為2D層狀材料。作者開發(fā)了一種機械剝離方法，能夠制備層狀2D金屬氧化物獨立薄層材料。通過H2O輔助金屬鹽熱分解，合成了較高縱橫比例的無定形金屬氧化物以及金屬氧化物晶體材料，隨后能夠剝離為超薄層材料。得到的獨立可轉(zhuǎn)移2D金屬氧化物薄層材料能夠構(gòu)筑2D晶體管的頂柵介電材料。作者使用雙功能Cr摻雜AlOx薄片作為頂柵介電材料和元件，能夠用于可見光的傳感和存儲，得到一種在片傳感的計算器件。這項研究結(jié)果有助于發(fā)展超薄金屬氧化物材料以及構(gòu)筑金屬氧化物功能器件。Scheme 1. 設(shè)計水輔助金屬氧化物薄層的制備-剝離圖1. 通過泡沫化-機械剝離過程合成氧化物薄片（AMO）合成超薄金屬氧化物薄片的過程包括兩個步驟：在低溫和水輔助煅燒金屬鹽，生成大面積無定形（α-）層狀2D材料，隨后通過機械剝離得到超薄的片層2D材料。過程中使用H2O作為綠色高效率形成泡沫的試劑，因此不會在產(chǎn)物中殘留。在金屬鹽的熱分解過程中，水能夠起到鼓泡的作用，并且產(chǎn)生大量氣體，生成多孔的泡沫狀金屬氧化物，能夠?qū)е庐a(chǎn)物的形貌發(fā)生顯著改變，得到含有2D層狀的多孔層狀金屬氧化物（尺寸達到數(shù)百微米，但是厚度僅為幾個微米）。使用這種泡沫材料作為反應(yīng)物，通過傳統(tǒng)的膠帶法剝離，能夠得到超?。?-50nm）且表面光滑的薄片，這個剝離的過程與剝離層狀材料的過程類似，但是其機理不同。這個方法除了步驟非常簡單，而且能夠高效率快速制備各種金屬氧化物薄片。常用合成氧化鋁的方法，使用Al(NO3)3·9H2O作為反應(yīng)物，在70℃脫水，隨后在<800℃生成無定形的α-AlOx中間體，之后在達到~1200℃形成晶體氧化鋁，這個方法是制備氧化鋁最常見的方法。作者嘗試的實驗中發(fā)現(xiàn)，在加熱處理Al(NO3)3·9H2O的時候，脫離的晶體水分子能夠聚集到一起，沸騰并且起泡釋放氣體。與此同時，Al(NO3)3·9H2O發(fā)生熱分解生成氧化物，從而產(chǎn)生多孔的蜂窩狀α-AlOx泡沫材料。微計算機斷層掃描技術(shù)(micro-CT)表征結(jié)果說明孔的尺寸范圍在幾十μm~幾百μm，SEM表征說明α-AlOx泡沫具有光滑表面和較大長徑比的片層結(jié)構(gòu)，厚度達到幾個微米，橫向尺寸達到數(shù)百微米。XRD測試驗證α-AlOx無定形結(jié)構(gòu)。以這種α-AlOx作為反應(yīng)物，通過膠帶機械剝離處理，得到2D薄片，厚度為5~50nm，橫向尺寸達到~10μm，結(jié)構(gòu)類似剝離處理具有切斷晶面的2D層狀材料得到的晶體。剝離得到的這種層狀材料具有結(jié)構(gòu)整體性，平整的表面，均一的高度，與無定形的塊體或者晶面斷裂材料的現(xiàn)象不同。進一步通過SAED選區(qū)電子衍射驗證得到的2D層狀材料為無定形結(jié)構(gòu)。通過控制實驗研究這張泡沫剝離過程的機理。在對照實驗中，發(fā)現(xiàn)煅燒Al(NO3)3·9H2O顆粒產(chǎn)生局部水沸騰的現(xiàn)象，而且煅燒處理后，顆粒的形貌沒有變化，得到的產(chǎn)品為各向同性生長的亞微米粉末。這個現(xiàn)象說明，煅燒處理過程中的沸騰水和釋放氣體過程起到關(guān)鍵作用。 圖2. 通過“泡沫化-機械剝離”合成多種多樣的無定形金屬氧化物薄層材料（AMO, amorphous metal oxide）研究該合成方案的普適性。能夠合成其他薄層狀氧化物，包括Ga、Cr、Zr、Hf元素的氧化物。這個水輔助產(chǎn)生泡沫的方法能夠方便的合成α-GaOx，以較好的重復(fù)性生成超薄片層材料。合成α-CrOx需要另外加入水將硝酸鹽原料完全溶解，才能夠得到較好的泡沫結(jié)構(gòu)用于剝離。這種加入水的策略能夠用于不加水無法形成泡沫的情況。此外，當(dāng)硝酸鹽原料難以獲取，或者價格昂貴，能夠使用其他的金屬鹽作為合成的原料。比如使用ZrOCl2·8H2O同樣能夠制備α-HfOx片，并且加入高沸點溶劑（比如乙二醇），能夠形成泡沫同時分解，通過剝離得到α-InOx和α-MoOx薄片。這種方法能夠從原子尺度均勻混合，因此可以制備含多種金屬的金屬氧化物薄片，比如ZrAlO（三元氧化物）和AlHfZrO（四元氧化物）。產(chǎn)量和厚度調(diào)控。分別使用機械剝離方法和液相剝離方法研究產(chǎn)量和產(chǎn)品的厚度，發(fā)現(xiàn)改變煅燒升溫速率能夠有效的調(diào)節(jié)產(chǎn)量。液相剝離同樣有效，但是液相剝離仍難以控制特定氧化物薄層材料的厚度，但是仍可以得到20-40nm厚度的合適高k值氧化物用于器件的介電應(yīng)用。合成摻雜氧化物。這個方法能夠合成摻雜的氧化物，因此能夠產(chǎn)生獨特的性質(zhì)和功能。比如能夠合成Cr摻雜或Fe摻雜的無定形AlOx，CrAlO和FeAlO。需要指出的是，目前其他方法無法合成無定形CrAlO。作者發(fā)現(xiàn)提高煅燒溫度能夠改善結(jié)晶度。通過泡沫剝離法，總共合成了13個金屬氧化物薄層材料。SAED驗證合成的樣品為多晶結(jié)構(gòu)，高分辨率TEM表征說明通過煅燒溫度能夠控制生成晶體的尺寸。在比較低的煅燒溫度，生成尺寸<10nm的晶體，具有多種晶體取向和無定形的連接區(qū)域。增加煅燒溫度能夠增強晶化度，產(chǎn)生更大的納米晶體，而且形成明確的晶界，沒有發(fā)現(xiàn)無定形區(qū)域。合成的這些金屬氧化物薄層材料有可能具有鐵磁性能或者鐵電性能，比如測試了合成的(Hf, Zr)O2鐵電性質(zhì)，矯頑場達到1.19MV cm-1，而且具有24h的穩(wěn)定鐵電性質(zhì)。 圖3. “泡沫化-機械薄膜”合成金屬氧化物薄片晶體材料（CMO, crystal metal oxide）圖4. 剝離金屬氧化物薄片的應(yīng)用（vdw接觸、電子學(xué)器件）通過使用聚合物輔助2D層狀晶體轉(zhuǎn)移策略，將合成的薄片材料轉(zhuǎn)移到2D材料上，構(gòu)筑vdW異質(zhì)結(jié)。對α-AlOx的AFM表征結(jié)果驗證了樣品在轉(zhuǎn)移后沒有發(fā)生污染或者破損或者厚度變化。構(gòu)筑MoS2和α-AlOx的vdW異質(zhì)結(jié)，通過STEM表征發(fā)現(xiàn)~1nm間隙，而且這種納米間隙不是器件損壞或者其他原因?qū)е?。合成的ZrO2構(gòu)筑器件得到優(yōu)異的絕緣性和阻礙電流泄漏。單層MoS2放置于c-ZrO2薄片上，測試其輸出（Vds-Ids）和輸運（Vtg-Ids）性質(zhì)。在Vds=0.4V測試發(fā)現(xiàn)開關(guān)比達到1×108，在比較寬的Vds區(qū)間（0.1-0.5 V），發(fā)現(xiàn)亞閾值擺幅(subthreshold swing)僅為70mV dec-1，磁滯寬度（hysteresis width）為2.7mV (MV cm-1)-1，性能是單層MoS2最高的范圍，展示了其作為性能優(yōu)異的納米介電接觸和高品質(zhì)的絕緣體。 此外，金屬氧化物的深度工程化設(shè)計能夠用于其他功能，比如CrAlO能夠用于片上可見光的傳感和存儲。Li, R., Yao, Z., Li, Z. et al. Mechanical exfoliation of non-layered metal oxides into ultrathin flakes. Nat. Synth (2024).DOI: 10.1038/s44160-024-00657-8https://www.nature.com/articles/s44160-024-00657-8
