研究背景
隨著可再生能源的快速發展和全球對清潔能源的日益重視，燃料電池作為一種高效、環保的能源轉換技術，逐漸成為研究熱點。尤其是氫燃料電池，在電動汽車及移動設備等領域展現出巨大的應用潛力。然而，氫燃料電池的廣泛應用面臨著諸多挑戰，其中催化劑的性能和穩定性問題尤為關鍵。傳統的鉑基催化劑因其優異的催化活性被廣泛應用于氧還原反應（ORR），但其高成本和資源稀缺性嚴重制約了燃料電池的商業化進程。鉑基催化劑的主要問題在于其在高溫及酸性環境下容易發生失活和團聚，導致催化活性下降。因此，開發穩定且高效的鉑基催化劑成為了科學家們的重要研究方向。在這一背景下，金屬-氮-碳（M–N–C）載體逐漸引起了研究者的關注。M–N–C載體通過金屬原子與氮原子及碳基底的配位作用，能夠有效提升鉑的電子結構，進而增強其催化性能。然而，現有的鉑基IMCs（Intermetallic Compounds）在合成和應用中仍面臨不均勻性和低穩定性的問題。為了解決上述問題，廈門大學黃小青教授、中國科學院蘇州納米研究所Yong Xu以及浙江大學曹亮課題組攜手提出了一種新穎的“原子膠”策略，通過金屬/氮雙摻雜碳（M–N–C）載體合成鉑基IMCs，以提高其穩定性和催化性能。通過調節M–N配位環境，優化了鉑的電子狀態，從而實現了對鉑納米顆粒的穩定控制。通過HAADF-STEM和XAS等先進表征手段，系統地分析了鉑基IMCs的結構特征及其與載體的相互作用。這一研究不僅為鉑基IMCs的制備提供了新的思路，還為提升其在ORR中的催化活性打下了基礎。以上成果在“Science Advances”期刊上發表了題為“Atom-glue stabilized Pt-based intermetallic nanoparticles”的最新論文。
研究亮點
1. 實驗首次提出“原子膠”概念，用于穩定基于鉑的納米顆粒（NPs）在金屬/氮雙摻雜碳載體（M–N–C）上，通過形成鉑-金屬-氮配位來實現超細鉑基金屬間化合物（IMCs）的穩定性。 2. 實驗通過系統的表征手段（如XRD、HAADF-STEM和XAS），確認了鉑基IMCs在M–N–C載體上的高度均勻性和超細尺寸（<2 nm），并揭示了鉑-氮配位對催化性能的重要性。3. 研究結果顯示，g-Zn–N–C/PtCo在氧還原反應（ORR）中表現出優異的催化活性，其質量活性（MA）為2.99A mgPt?1，顯著高于商業Pt/C（0.27A mgPt?1）和N–C/PtCo（0.71A mgPt?1）。4. 實驗中，g-Zn–N–C/PtCo經過10K電位循環后MA保持率為98.3%，在燃料電池陰極中經過90K電位循環后保持率為79.3%，表明其良好的穩定性和實用潛力。5. 通過理論計算，進一步證實了鋅-氮位點引入的鉑-鋅-氮相互作用在提高ORR活性和穩定性方面的貢獻，為鉑基催化劑的實際應用提供了新的思路和理論依據。
圖文解讀
首先，采用高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）觀察了鉑基IMCs的微觀形貌。HAADF-STEM圖像顯示，鉑顆粒的尺寸小于2納米，均勻分布在氮摻雜碳載體上，揭示了載體對鉑的高效穩定作用，進一步證明了其作為催化劑的潛力。 XRD結果顯示，經過600°C退火處理后，鉑基IMCs呈現出明顯的面心立方（fcc）相特征，未觀察到游離鉑的晶體相。這一現象表明，在M–N–C載體的支持下，鉑基IMCs能夠有效抑制聚集，保持其超細尺寸的穩定性。此外，XAS圖譜揭示了鉑-氮配位的增強以及鉑-金屬-氮之間的相互作用，這些微觀機理為鉑的催化活性提供了重要的電子結構背景。在此基礎上，本文還利用旋轉圓盤電極測試評估了g-Zn–N–C/PtCo催化劑在ORR中的性能。實驗結果顯示，g-Zn–N–C/PtCo催化劑的質量活性（MA）達到了2.99A mgPt?1，顯著高于其他對照組，如N–C/PtCo（0.71A mgPt?1）和Pt/C（0.27A mgPt?1）。這一結果表明，所制備的鉑基IMCs在提升催化性能方面具有顯著優勢。為了探討其長期穩定性，本文還進行了電位循環測試。結果顯示，經過10,000次電位循環后，g-Zn–N–C/PtCo的MA保持率高達98.3%，而在燃料電池陰極中集成后，經過90,000次電位循環，其MA保持率也達到了79.3%。這些測試結果進一步驗證了鉑基IMCs在實際應用中的優異穩定性和可靠性。圖1. N–C/PtCo和g-Zn–N–C/PtCo的設計與表征示意圖。圖2. 經0.5M HNO3處理后的g-Zn–N–C/PtCo結構。圖3. g-M–N–C/PtCo和g-Zn–N–C/PtxM的結構表征。 圖5. g-Zn–N–C/PtCo和N–C/PtCo的原位電化學XRD和理論研究。
總結展望
在本研究中，作者提出了“原子膠”的概念，用于在高溫下穩定基于鉑的納米顆粒（NPs）在金屬/氮雙摻雜碳載體（M–N–C）上。詳細的表征表明，M–N–C使鉑-金屬-氮配位（M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）得以形成，從而穩定超細鉑基金屬間化合物（IMCs）。此外，這種原子膠可以穩定鉑鈷（PtCo）IMCs，鉑的負載量高達62wt%，且可擴展至10克。為了證明穩定的鉑基IMCs的潛在應用，最佳的g-Zn–N–C/PtCo（具有鉑-鋅-氮配位）在0.9V時對于氧還原反應（ORR）的質量活性（MA）為2.99A mgPt?1，遠遠超過了商業Pt/C（0.27A mgPt?1）和N–C/PtCo（0.71A mgPt?1）的表現。此外，g-Zn–N–C/PtCo在ORR中顯示出優異的穩定性，經過10K電位循環后MA保持率為98.3%。當g-Zn–N–C/PtCo集成到燃料電池陰極時，經過90K電位循環后，MA保持率達到了79.3%。在230小時的測試中，在1.5A cm?2下未觀察到明顯的電壓衰減，展示了在燃料電池中的良好潛力。理論計算表明，鋅-氮位點引入的鉑-鋅-氮相互作用可以穩定鉑鈷IMCs并提高ORR活性。本研究提出了一種通用且穩健的策略，通過原子膠來穩定超細鉑基納米顆粒，這將大大促進它們在燃料電池中的實際應用。Zhongliang Huang et al. ,Atom-glue stabilized Pt-based intermetallic nanoparticles.Sci. Adv.10,eadq6727(2024).DOI:10.1126/sciadv.adq6727
