1. SEIRAS測試和理論計算研究陽離子影響電催化反應；電解液陽離子對電催化還原CO2/CO反應具有顯著的影響，但是對于陽離子的影響仍然存在爭議，主要的爭議在于陽離子如何影響電化學界面的物理化學性質，以及陽離子如何影響CO2RR電催化反應的基元步驟。有鑒于此，北京大學徐冰君教授、清華大學肖海副教授等報道在電催化反應過程原位和定量的研究陽離子對Cu電極吸附CO分子的焓和熵的影響。隨著陽離子的次序 Li+>Na+>K+>Cs+，CO吸附逐漸變得困難。陽離子能夠影響CORR正向反應的焓－熵補償作用。這項研究為研究陽離子在CORR電催化反應基元步驟的影響，發現陽離子在穩定CORR反應過渡態中起到關鍵性的作用。
陽離子影響CO吸附的焓和熵
通過SERIAS表征技術研究CO在市售Cu顆粒催化劑表面的吸附焓。在SEIRAS表征過程中，將催化劑擔載到Au膜上作為工作電極，在電化學環境實驗下表征CO的吸附焓。通過表征線性吸附CO分子（COL）和覆蓋度之間的線性關系，測試得到CO的吸附焓。通過XRD和SEM表征研究發現負的過電勢進行CORR反應過程中晶體的取向和催化劑的CO形貌沒有改變。在289-298K區間內每隔3K溫度測試CO吸附的SEIRA光譜。 根據相關研究，通過表征COL的峰（~2070cm-1）（關鍵中間體）確定電催化CORR反應活性。根據這個方程式能夠得到不同陽離子時CO的ΔHad（吸附焓）。在0.1M MOH（M= Li, Na, K, Cs）電解液中測試CO的ΔHad的變化規律為 Li+<Na+<K+ <Cs+，Li+和Cs+的ΔHad區別達到~23kJmol-1。隨后，根據方程研究陽離子對CO吸附熵的影響（ΔΔSad）ΔΔSad與不同金屬陽離子對于CO中間體覆蓋度有關。當陽離子從Li+變成Na+或K+，CO的峰面積降低16%，隨后陽離子為Cs+，CO的峰面積降低至66%（相比于Li+）。最后，將Cs+重新變成Li+，CO的峰面積重新變成~90%。發現COL峰發生紅移的現象，這種峰位的紅移是界面電場和短程相互作用共同作用的結果。當陽離子由Cs+重新變為Li+，發現CO的峰稍微變寬，而且相比于最初Li+的情況，CO的峰向低波數方向偏移，這個現象是因為Cs+和負電荷表面之間的強相互作用，導致難以完全去除Cs+。
理論計算研究陽離子效應
圖2. AIMD表征Cu(100)晶面Na+和Cs+對CO吸附的影響 通過固定電勢AIMD理論計算研究不同陽離子對*CO吸附的影響。建立了Cu(100)晶面模型，研究Li+/Cs+陽離子水溶液的CO吸附動力學（根據文獻報道Cu(100)晶面是CO(2)RR電化學還原反應的主要晶面）。計算結果顯示Li+和CO之間的相互作用比Cs+和CO之間的相互作用弱。Li+和Cs+的CO吸附能量分別為-0.05eV和0.35eV，計算結果與實驗測試的焓變相符（實驗測試結果，Li+和Cs+的吸附焓ΔHad ~23kJmol-1）。而且計算結果發現，由于CO和Cs+之間的強靜電相互作用，導致CO和Cu之間的相互作用變弱。設計了二維平移模型（two-dimensional translation model），研究不同陽離子的CO吸附焓-熵補償機理。COL的吸附只有兩個平移自由度，作者提出的2D-trans模型關鍵是催化劑表面的COL平均距離受制于CO在表面移動的能壘。結果發現??Sad與??Had 之間呈線性變化，計算結果顯示α=0.48。 圖4. MOH電解液（M=Li, Na, K, Cs）的電化學活化參數
陽離子影響CO吸附的焓和熵
通過改變溫度的方式測試0.1M MOH (M=Li, Na, K, Cs)電化學反應活化能，發現生成C2H4的部分電流密度與1/T具有線性關系。活化參數電勢為-1.50V，發現生成C2H4的部分電流密度和過電勢之間具有非常好的線性關系，說明沒有測試過程沒有傳質的限制。根據相關研究發現，首個質子耦合電子轉移步驟是生成C2H4的RDS步驟。通過Eyring方程式計算在LiOH電解液的電化學表觀活化焓（ΔH）和電化學表觀活化熵。此外，溶劑化和吸附步驟能夠對反應的焓（ΔHad）和熵（ΔSad）產生影響。考慮了溶劑化和吸附的影響之后，計算了不同陽離子的活化焓（ΔH*）和活化熵（ΔΔS*），結果顯示ΔH*的變化規律為Li+>Na+>K+>Cs+，ΔΔS*基本上沒有變化。這個結果說明陽離子對RDS反應的影響主要是調節活化焓。 研究陽離子濃度對CORR電催化反應性能的影響。將0.4M NaClO4加入0.1M NaOH，因此能夠保證電解液pH，同時改變陽離子濃度。在-1.15V過電勢和0.4 M NaClO4+0.1M NaOH電解液中，對lnACO與1/T進行作圖，結果顯示與0.1M NaOH電解液的參數和斜率基本上相同，不同陽離子濃度下的離子ΔHad基本上沒有改變，Li+的情況同樣如此。而且不同Na+濃度的ΔSad基本上沒有變化，因此陽離子濃度對于CO在Cu表面的熱力學吸附基本上沒有影響。此外，發現0.1MNa+和0.5MNa+中，生成C2H4的部分電流密度與電流有關，說明離子濃度增加，導致表觀電化學活化焓降低。0.1MNa+和0.5MNa+的表觀電化學活化焓（ΔH）分別為33.7kJmol-1和11.9kJmol-1。通過ΔH*和ΔS*之間的補償作用，0.5 MNa+的ΔG*比0.1 MNa+的ΔG*低1.12kJmol-1，研究結果說明增加陽離子濃度能夠穩定CORR生成C2+反應過程中的活性物種，這種穩定作用是增強催化活性的關鍵因素，CO吸附的熱力學貢獻基本沒有作用。Xu, Y., Xia, Z., Gao, W. et al. Cation effect on the elementary steps of the electrochemical CO reduction reaction on Cu. Nat Catal (2024).DOI: 10.1038/s41929-024-01227-zhttps://www.nature.com/articles/s41929-024-01227-z
