1.廈門大學&北京大學JACS：界面陽離子增強NO3RR電催化反應機理NO3RR為處理硝酸鹽污染的廢水以及可持續合成氨提供可行的方案，NO3RR反應種控制表面活性氫（*H）物種是增強NO3RR反應動力學的關鍵，但是人們的原子尺寸理解非常缺乏。有鑒于此，廈門大學李劍峰教授、鄭世勝助理教授、北京大學潘峰教授等通過AIMD分子動力學模擬研究Cu(111)電極/電解液界面的NO3RR電催化反應中，陽離子-水-吸附物之間的相互作用。1）作者發現NO3RR電催化反應過程中的關鍵氧中間體物種（*NO，*NO2，*NO3）能夠與陽離子穩定的配位，因此通過位阻效應能夠避免形成連續的氫鍵網絡，進一步被水分子氫化。2）*H在界面的移動能壘更低，同時陽離子不會影響氧物種的加氫反應能壘，從而有助于加氫催化反應產生新過程，因此*H起到促進NO3RR反應動力學的作用。這項工作有助于理解如何通過陽離子-水分子-吸附物之間相互作用增強NO3RR電催化反應機理，有助于進一步發展NO3RR電催化反應的電解質和電催化劑。Shisheng Zheng*, Xinzhe Yang, Zhong-Zhang Shi, Haowen Ding, Feng Pan*, and Jian-Feng Li*, The Loss of Interfacial Water-Adsorbate Hydrogen Bond Connectivity Position Surface-Active Hydrogen as a Crucial Intermediate to Enhance Nitrate Reduction Reaction, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c08256https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08256 2.中科大JACS：碘單原子調控Ni催化劑的d能帶電子結構增強HERNi基電催化是具有前景的HER電催化劑，但是由于Ni催化劑的d能帶的位置不合適，因此阻礙了Ni基電催化劑的應用。而且缺少合適的合成方法和表征技術，阻礙了精確調控d能帶。有鑒于此，中國科學技術大學宋禮教授、陳雙明教授、Dengfeng Cao等報道制備了一種獨特結構的單個碘原子結構Ni催化劑（I-Ni@C），通過共振彈性X射線散射譜表征技術表征Ed能帶。1）通過XAFS、SR-FTIR、NAP-XAS等多種同步輻射技術，研究催化反應的復雜機理。創新的使用RIXS表征技術精確調節I-Ni@C的電子結構。驗證發現I-Ni單原子策略能夠調節Ni的Ed能帶結構，平衡中間體的吸附/脫附，而且作為橋原子調節Ni和C層的電子相互作用，從而實現局部極化的電場有助于水分子的解離。2）I-Ni@C催化劑具有優異的堿性HER電催化活性，在10 mA cm-2電流密度過電勢為78 mV，優異的穩定性，性能超過了大多數報道的Ni催化劑。這項工作通過同步輻射（SRMS）表征技術展示了調節催化劑的d能帶中心，對于納米技術、化學、催化等領域具有重要的意義。 Chongjing Liu, Beibei Sheng, Quan Zhou, Yujian Xia, Ying Zou, Peter Joseph Chimtali, Dengfeng Cao*, Yongheng Chu, Sirui Zhao, Ran Long, Shuangming Chen*, and Li Song*, Manipulating d-Band Center of Nickel by Single-Iodine-Atom Strategy for Boosted Alkaline Hydrogen Evolution Reaction, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c07607https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c076073．復旦大學JACS：RhMn催化合成氣制備乙醇的活性位點大規模制備乙醇是人類社會的夢想，雖然近些年人們對乙醇制備進行廣泛的研究，但是能夠工業化制備乙醇的體系非常少，其中Mn作為促進劑的MnRh二元異相催化體系能夠將CO/H2合成氣轉化為60 %的C2氧化衍生物。但是人們對于這個催化劑的活性位點相關研究比較少。 有鑒于此，復旦大學劉智攀教授等報道通過大尺度機器學習全局優化策略鑒定Rh金屬表面最為穩定的Mn相，從催化反應可能形成的數百萬結構中找到最穩定的相。1）發現Mn更傾向于分布在Rh金屬表面的次表面，當O/OH吸附物質存在時，能夠移動氘表面形成MnRh表面合金。通過機器學習搜索過渡態，對MnRh表面位點的74個基元反應，發現Mn-Mn雙原子位點是生成C2+氧化產物的真正活性位點。2）通過微動力學模型，發現MnRh上的Mn-Mn雙原子位點生成C2的TOF比Rh位點高107倍，在523 K溫度的C2產物選擇性達到52 %。這項研究說明Mn-Mn雙原子位點在切斷C-O化學鍵中起到的關鍵催化作用，有助于氧原子吸附的C2中間體加氫反應，排除了Rh金屬作為CO加氫生成C2氧化物的可能。 Ke-Xiang Zhang and Zhi-Pan Liu*, In Situ Surfaced Mn–Mn Dimeric Sites Dictate CO Hydrogenation Activity and C2 Selectivity over MnRh Binary Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10052https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c100524.Angew：異常立方相LaNiO3電催化尿素氧化晶相調控是設計電催化劑的關鍵策略，電催化劑的晶相能夠調控電子結構、幾何結構、化學性質，并且直接影響催化活性。雖然晶相調控具有應用前景，但是目前對鈣鈦礦進行晶相調控仍然是個巨大的挑戰，尤其是鈣鈦礦的二維結構限制。有鑒于此，武漢紡織大學萬駿副教授、華中科技大學姚永剛教授等報道通過非平衡的微波加熱方法調控2DLaNiO3鈣鈦礦的晶相結構，通過設計升高溫度誘導相變，隨后快速降溫的過程實現精確控制晶相，能夠合成常見的六方相結構以及結構罕見的三方/立方相。 1）生成獨特晶相的LaNiO3產生[LaO]+層結構畸變以及Ni3d和O2p軌道雜化，因此能夠調控局部的電荷分布，增強尿素氧化反應過程的6e-電子轉移。2）立方晶相LaNiO3具有對稱性結構和開放的層空間，表現合適的電子轉移能力以及合適的可接觸催化活性位點，因此實現了1.27V較低的啟動電壓，Tafel斜率達到33.1mV dec-1。這項工作展示了晶相工程的設計性，有助于發展非常見晶相材料電催化。 Zhiao Wu, Miao Fan, Huiyu Jiang, Jiao Dai, Kaisi Liu, Rong Hu, Shutong Qin, Weilin Xu, Yonggang Yao, Jun Wan, Harnessing the Unconventional Cubic Phase in 2D LaNiO3 Perovskite for Highly Efficient Urea Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202413932https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024139325.Nature Commun：具有分米深度和偏振可尋址彩色3D全息術納米制造的快速發展使得超表面為3D全息術提供了前所未有的機會。大深度3D超表面全息術不僅顯著增加了信息存儲容量，還使得3D物體的空間關系區分成為可能，這在光學信息存儲和醫學診斷等領域具有重要應用。盡管基于菲涅耳衍射理論的方法能夠重建3D物體的真實深度信息，但其最大深度僅為2毫米。為了突破深度限制，北京航空航天大學王瓊華教授，中國科學院上海技術物理研究所Ruo-Nan Ji等人開發了一種基于角譜衍射理論的3D全息術。 1) 該研究提出了一種基于角譜衍射理論的3D全息術方法，使用具有獨立偏振控制的超表面結構實現了偏振復用的3D全息圖，有效突破了深度限制。 2) 研究中制備的非晶硅超表面將深度范圍提高了47.5倍，實現了0.95分米的深度重建。這項研究展示了偏振控制的大深度彩色全息圖在信息存儲、顯示、信息安全和虛擬現實領域的廣泛應用前景。 Wang, D., Li, YL., Zheng, XR. et al. Decimeter-depth and polarization addressable color 3D meta-holography. Nat Commun 15, 8242 (2024).10.1038/s41467-024-52267-9https://doi.org/10.1038/s41467-024-52267-96.Nature Commun：局部離子傳輸可實現選擇性無 PGM 的雙極膜電極組裝電化學CO2轉化電池中的雙極膜可在CO2還原和O2釋放室中實現不同的反應環境。在理想條件下，雙極膜中的水分解允許使用不含鉑族金屬的陽極材料和較高的CO2利用率。然而，在實踐中，即使是輕微的不需要的離子交叉也會將穩定性限制在短時間內。在這里，代爾夫特理工大學Thomas Burdyny，Mengran Li等人報道了管理離子種類以提高CO2轉化效率同時防止陽極室酸化的重要作用。1）通過傳輸模型，研究人員發現催化劑層中的陰離子交換離聚物可提高局部碳酸氫鹽的可用性，而增加雙極膜中的質子遷移數可增加CO2再生并限制陰極區域的K+濃度。2）通過實驗，研究人員表明碳酸氫鹽離子的均勻局部分布增加了還原CO2對催化劑表面的可及性，從而提高了法拉第效率并將電流密度限制了兩倍。3）利用這些見解，研究人員展示了一種完全無鉑族金屬的雙極膜電極組裝CO2轉化系統，該系統在100 mA cm-2下無需補充陽極液，在150小時的運行中表現出<1%的CO2/陽離子交叉率和80-90%的CO2到CO利用效率。
Li, M., Lees, E.W., Ju, W. et al. Local ionic transport enables selective PGM-free bipolar membrane electrode assembly. Nat Commun 15, 8222 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-52409-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-024-52409-z7.Adv Mater：大規模制備空腔/孔可調控的多層SiO2空心球SiO2多層空心球（MHSs）具有多層多孔層狀結構和內部空腔，在傳質和化學反應領域具有優勢。但是由于昂貴的價格以及制備的低效率，限制了SiO2MHS的實際應用。 有鑒于此，中國科學院大學朱慶山研究員等報道發展了一種前驅分子水解方法解決SiO2 MHS制備的困難，制備過程不僅價格便宜，而且能夠調控其內部空腔的尺寸。1）這種方法能夠在25℃進行制備空心結構，通過改變反應時間（30-430h），能夠調控孔的尺寸和孔分布，而且制備的成本降低了一個數量級。2）這種合成策略能夠應用于合成TiO2或SnO2空心球。通過NH4Cl前驅分子熱解策略調節孔的尺寸和孔的分布。這種前體分子水解和NH4Cl沉淀-熱解策略推動了SiO2 MHS從實驗室走向工業應用。Yuqi Geng, Xiaojun Guo, Fen Yue, Maoqiao Xiang, Qingshan Zhu, Mass Production of Multishell Hollow SiO2 Spheres With Adjustable Void Ratios and Pore Structures， Adv. Mater., 2024 DOI: 10.1002/adma.202409421https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.2024094218.鄭州大學AM：修飾在CuO調控金屬酞菁自旋增強Li-S電催化性能鋰多硫化物（LiPSs）的催化轉化是增強Li-S電池的氧化還原動力學以及阻礙穿梭效應的關鍵，但是常見的異相催化劑由于結構復雜因此難以鑒定催化作用。單原子催化劑不同，每個催化活性位點都是結構明確，而且空間的能量、束縛模式、配位結構都是均一的。Fe酞菁具有明確的結構，有鑒于此，鄭州大學張佳楠教授、曲干副教授等報道將其共價修飾在CuO納米片上，從而制備了低自旋態的Fe單原子催化位點，作為Li-S電催化的模型催化劑。1）通過原位Raman光譜表征，驗證穿梭氧化還原反應過程中，Fe-N成鍵發生極化。理論計算結果分析結果顯示軸向限域修飾導致降低Fe(Δd)的能帶間隙，而且dxz/dyz軌道能夠離域。2）Fe單原子構筑的Li-S電池在2C循環，每圈容量衰減僅為0.029 %。這種策略具有普適性，能夠合成一系列單原子催化劑（Mn, Co, Ni），具有相似的電子結構。這項工作有助于設計高效率的Li-S電池電催化劑。
Weijie Chen, Yue Yu, Yu Du, Yu Wang, Yan Zhao, Kai Guo, Pengfei Yuan, Jia-Nan Zhang, Gan Qu, A Click Chemistry Strategy Toward Spin-Polarized Transition-Metal Single Site Catalysts for Dynamic Probing of Sulfur Redox Electrocatalysis, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202409369https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202409369
