1. 一步合成FeNi合金，與傳統三步合成方法相比具有顯著的可持續發展效益；2. 研究了氧化物轉化為合金的熱力學和動力學機理過程；通常冶金生產過程包括三步：從礦石中提取金屬，液相處理，機械熱處理生成合金，并且得到特定微觀結構。這種冶金材料合成的順序能夠追溯至青銅時代，但是不符合可持續發展的要求，因為使用化石燃料和高溫冶金材料制備過程產生的溫室氣體排放占比達到10 %。有鑒于此，馬克斯·普朗克可持續材料研究院Dierk Raabe院士等報道發展了一種H2氧化還原合成和壓實處理的方法，將傳統合成合金的多步過程合并為一步固體處理。提出了熱力學指導原則以及具有普適性的概念，為塊體合金材料的設計提供廣闊的機會。 使用這種方法制備Fe-Ni塊體合金材料，Fe-Ni合金具有優良的性質，包括熱膨脹效應較低，能夠應用于精密儀器以及低溫儀器等場景。這種方法能夠改變Fe-Ni塊體合金制備過程排放大量溫室氣體的難題，通過綠色的方式直接將氧化物轉變為塊體合金材料。處理過程的溫度都能夠在遠遠低于熔點下進行，并且整體過程的碳排放為零。
一步法合金合成過程設計
合金的合成過程與納米粒子或者粉末材料不同，塊體合金材料需要考慮足夠的密度，而且得到的體相性質必須可重復。因此，傳統合金材料的成型過程需要多個步驟，而且成型后需要熱機械處理，才能夠使之同時具有微結構和性能。 從相圖研究一步合成合金的理論可行性，同時考慮了溫度、時間、轉化速率等因素的相圖進行比較，認為一步制備合金是有可能的，但是需要在（i）和（ii）區域，保證氧化物完全轉化為合金，隨后再進行致密化。在（iii）和（iv）區域無法保證氧化物完全轉化為合金。根據這種半定量的相圖指導原則，研究如何實現綠色制備Fe-Ni因瓦合金（invar alloy）。在Ellingham–Richardson相圖中，在超過600 ℃不同價態的Fe和Ni氧化物的反應都位于2H2+O2→2H2O之上，因此說明能夠通過H2還原能夠在遠低于熔點的溫度生成Fe和Ni金屬。
結構表征和性質表征
由于Fe和Ni的晶體結構都是fcc結構，因此有助于均勻混合。隨后通過低能量的球磨法混合Fe2O3和NiO，并且壓實并制成顆粒狀。通過二次電子成像表征和EDS光譜表征，說明Fe2O3和NiO均勻混合。之后，將均勻混合的Fe2O3和NiO進行H2加熱還原處理，加熱速率為5 ℃ min-1，發現體積的收縮和顏色改變，說明發生氧化還原反應。通過TGA熱重分析氧化還原反應過程，發現氧化還原反應包括三個階段：從290 ℃開始發生還原反應，還原反應的轉化率隨著溫度增加直線升高，直到400 ℃。在400 ℃開始，反應受到阻礙；在450-580 ℃溫度區間，轉化率重新呈線性變化；當轉化率達到0.95，轉化率逐漸降低，并且最終完成還原反應。氧化還原的多個階段說明其中包括多個氧化還原反應和合金化過程，還原后的樣品表面呈現銀色，與對比處理過程的紅色不同。同步輻射X射線衍射表征結果顯示還原后的樣品晶體為fcc結構，沒有殘余的氧化物晶相，晶格常數為3.60 ?，與文獻報道的合金晶體參數相符。因此，作者說明傳統FeNi合金合成的分開步驟能夠集成為一個步驟。 圖2. 氧化物還原為因瓦合金：合成動力學，微結構，熱擴散。因瓦合金的微結構表征以及熱膨脹性質。電子背散射衍射（EBSD）表征結果顯示，晶體的顆粒大約0.58 μm。發現氧化還原過程中的質量損失，導致沒有完全的致密化，但是微結構表現為單一的fcc相，沒有體心立方（bcc）或殘余氧化物（EBSD表征），EDS同樣驗證Fe和Ni均勻分布。通過膨脹計和原位SXRD測試熱膨脹，發現25-150 ℃區間內基本上沒有熱膨脹，與文獻通過熔融-鑄造-熱加工方法報道得到的結果相符。驗證了這種氧化物一步處理合成因瓦合金方法學是有效的。
機理研究
氧化還原反應。根據TGA測試，Fe2O3和NiO的氧化還原反應應該包括多個步驟，其中每個步驟都是由氧化物的熱力學決定的。通過原位SXRD表征研究因瓦合金的合成機理，測試晶體組成隨著不同時間的變化。首先，在350 ℃發生Fe2O3→Fe3O4過程，隨后Fe3O4的含量不斷增加，到600 ℃時，Fe3O4的含量達到0.68。NiO在大約400 ℃開始發生還原，并且NiO的含量逐漸減少，當溫度達到700 ℃，Ni的fcc晶體占比達到0.15。隨后的保溫區域內，NiO完全消失轉化為Ni金屬相。Fe3O4一開始保持不變，隨后發生還原反應Fe3O4→FeOx，FeOx的含量最大達到0.43。最后的保溫還原區域，fcc金屬晶相逐漸增加，同時FeOx相逐漸減少，這個過程是整個過程中動力學最緩慢的步驟。固相取代。固相取代是因瓦合金合成的關鍵機理。比較fcc晶相晶體參數與Ni的晶格參數、標準的因瓦合金晶體晶格參數的區別，發現起始金屬相是由純Ni構成的，在400-700 ℃區間，晶格常數逐漸增加；在隨后的保溫區間，晶格常數呈現冪增加，隨后達到標準因瓦合金的數值后保持穩定，變化過程對應于原子取代和合金化過程，其中Fe原子溶解到純的Ni晶體內，同時組分中的FeOx還原。 因瓦合金的生長動力學。基于實驗表征，提出了因瓦合金的生長動力學。考慮到合金生長過程存在兩種競爭性過程，FeOx被H2還原(flux J1)、Fe-Ni的原子間擴散和致密化(flux J2)。開始階段形成Ni富集的金屬納米顆粒間頸（interparticle neck），并且通過SXRD和EDS表征驗證。發現原子之間的相互擴散作用非常明顯，因為在Fe和Ni原子在整個晶粒中都能夠分布均勻，在粒子之間的間頸區域元素同樣均勻。微觀結構變化的表征顯示，新形成的Fe溶解到Ni富集的間頸區域，局部濃度梯度作用促使進一步相互擴散，并完全形成合金相。而且，作者發現該過程是在Fe富集的前端（nm厚度區域）發生，沒有體相Fe成核。這項研究基于氧化還原反應，從氧化物納米粒子通過一步還原過程合成塊體合金材料。合成的FeNi因瓦合金材料具有實用性，得到的FeNi合金不僅熱膨脹接近于零，而且能夠方便的調節微結構。這種一步合成方法能夠拓展至各種氧化學鍵稀少的過渡金屬氧化物，以及高污染性的氧化物原料。此外，這種合成方法解決了傳統萃取和物理冶金技術的界限，有助于開發從氧化物直接固相合成產品的技術。Wei, S., Ma, Y. & Raabe, D. One step from oxides to sustainable bulk alloys. Nature (2024)DOI: 10.1038/s41586-024-07932-whttps://www.nature.com/articles/s41586-024-07932-w
