1.中科大JACS：PdIn包覆氧化物構筑雙重界面實現選擇性CO2合成甲醇通過可再生電能制備綠氫進行CO2選擇性加氫催化制備甲醇等高附加值化學品是具有前景的降低CO2排放以及利用碳資源。但是，電催化還原CO2過程面臨著嚴重的競爭性RWGS副反應，因此反應面臨轉化率-選擇性的平衡問題，導致產物中的MeOH選擇性較低。有鑒于此，中國科學技術大學路軍嶺教授等報道InOx包覆層修飾PdCu雙金屬納米粒子，構筑了InOx/Cu和InOx/PdIn雙重界面，打破了轉化率-選擇性的平衡，實現了20 %的CO2轉化率和80 %的MeOH選擇性，這個產率接近熱力學平衡的極限，催化劑的性能顯著超過了傳統金屬催化劑（單一金屬/氧化物界面結構）的性能。1）通過微觀結構表征和光譜表征，發現InOx/PdIn界面有助于活化CO2生成甲酸，相鄰的InOx/Cu界面有助于甲酸中間體生成甲氧基物種，因此改善MeOH選擇性。2）這項研究通過對雙金屬納米粒子氧化物包覆層實現了雙重界面設計，為設計高活性和選擇性催化劑提供幫助。
Qimeng Sun, Xinyu Liu, Qingqing Gu, Zhihu Sun, Hengwei Wang, Lina Cao, Yuxing Xu, Shang Li, Bing Yang, Shiqiang Wei, and Junling Lu*, Breaking the Conversion-Selectivity Trade-Off in Methanol Synthesis from CO2Using Dual Intimate Oxide/Metal Interfaces, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c09106https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c091062.北京大學Angew：Ni(0)催化烯基環丁酮重排合成六元環烯酮由于合成功能性六元環分子的步驟比較復雜，因此開發一種步驟簡單的六元環合成新型方法對于有機合成非常重要。比如目前過渡金屬催化烯基環丙烷/聯系環丙烷與CO通過[5+1]能夠合成六元環烯酮，而且這個反應可以應用于天然產物合成領域。有鑒于此，北京大學余志祥教授等報道在溫和的反應條件，Ni催化乙烯環丁酮重排。1）該反應具有廣泛的底物兼容，產率最高達到98 %。這種重排反應能夠制備多種多樣的雙環n/6（n=5-8）化合物。2）通過DFT理論計算研究這種重排反應的機理，發現乙烯基促進切斷環丁酮C-C化學鍵，計算結果顯示該步驟的活化能僅為18.1kcal/mol。
Jiguo Ma, Jicheng Duan, Zhixiang Yu, Ni(0)‐Catalyzed Rearrangement of Vinylcyclobutanones (VCBOs) to Synthesize Six‐Membered Non‐Conjugated EnonesDOI: 10.1002/anie.202417407https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024174073.中南民族大學Angew：MnNCN催化有機醇合成腈MnOx儲量高，具有氧化還原活性，因此是具有前景的有機醇氨化催化劑，但是MnOx合成腈的反應過程中面臨產物過度氧化，以及生成的腈產物酸催化水解為酰胺，這阻礙了MnOx在催化合成腈的應用。有鑒于此，中南民族大學張澤會教授等首次報道MnNCN是性能優異的有機醇氨氧化制備腈的催化劑。1）MnNCN催化劑具有高活性和高選擇性，而且具有廣闊的底物兼容，比如能夠將一級醇轉化為腈，以及仲醇、苯基取代的脂肪醇和二醇的氧化C-C鍵斷裂和氨氧化成亞硝酸鹽。2）控制實驗和DFT理論計算結果說明MnNCN催化劑的優異催化活性來自具有較高的活化O2能力，有助于醛亞胺中間體（RCH=NH）的氧化脫氫生成腈，有助于阻止醛氧化為羧酸和酰胺的副反應過程。此外，MnNCN具有比較弱的酸性，能夠抑制產物水解。這項研究有助于發展Mn的氧化催化劑，為除了MnOx催化劑之外的Mn催化劑提供幫助。
Zehui Zhang, Xixi Liu, Bo Han, Chongbei Wu, Peng Zhou, Meilin Jia, Liangfang Zhu, Manganese Carbodiimide (MnNCN): A New Heterogeneous Mn Catalyst for the Selective Synthesis of Nitriles from Alcohols, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202413799https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024137994.Angew：脈沖電壓調控活性氧增強CO2RR選擇性氧化物衍生催化劑在CO2還原反應中具有優異的催化活性和選擇性，人們發現其中的殘留氧原子調控催化劑電子結構和CO2反應過程中起到重要作用。但是氧化物衍生催化劑中的氧原子熱力學不穩定，在CO2RR反應中難以穩定，阻礙了氧化物催化劑的工業化應用。有鑒于此，香港城市大學劉彬教授、大連理工大學董旭峰教授、毛慶副教授、蘇州科技大學楊鴻斌教授等報道脈沖電壓策略動態的穩定氧化物催化劑中的氧原子。1）這種脈沖偏壓技術通過CV活化催化劑，隨后施加脈沖陽極電極電勢和陰極電極電勢用于CO2RR。與靜態電勢進行CO2RR相比，脈沖偏壓的CV活化催化劑顯著增強CO2RR生成CO的選擇性，在-0.7 V過電勢的最大CO法拉第效率達到96.6 %，而且具有優異的CO2RR穩定性。在-1.0 V穩定的18.8 mA cm-2電流密度穩定100 h。2）這種氧化物催化劑通過脈沖偏壓能夠在CO2RR中表現優異的穩定性，維持優異的催化活性和穩定性。通過原位XPS表征，揭示了靜態條件以及動態脈沖反應過程中，催化劑在CO2RR電催化反應的氧原子動態變化。發現靜態電勢下負電性的氧（E-O）逐漸消失，但是在脈沖過電勢處理過程中，氧原子能夠持續的存在。通過DFT理論計算和動力學模擬，發現Ag催化劑中的氧原子能夠調節Ag的電子結構，促進活化CO2分子，因此顯著增強CO2RR催化活性和選擇性。
Bin Liu, Yuanxin Mao, Qing Mao, Hongbin Yang, Qi Liu, Xufeng Dong, Yifan Li, Shizong Zhou, Dynamically Stabilizing Oxygen Atoms in Silver Catalyst for Highly Selective and Durable CO2 Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202410932https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024109325.Angew：S-1分子篩內的PtxZny丙烷脫氫催化活性位點目前人們在工作中改善Pt基催化劑的丙烷脫氫催化性能，發現Zn是具有前景的促進劑，能夠改善Pt亞納米催化劑的性能。人們希望更好的研究催化劑的Zn:Pt組成、Pt的配位環境、成核等因素對催化劑的結構、穩定性、催化活性的影響。有鑒于此，特拉華大學Dionisios G Vlachos、Stavros Caratzoulas等報道通過DFT理論計算和微動力學模型研究修飾在S-1內的PtxZny（x=1~3, y=0~3）穩定性，以及Pt的丙烷脫氫催化活性。1）發現Pt原子與Zn(II)原子的配位增強Pt1Zny位點穩定性，使得當y=0~2具有類似的催化活性，但是y>2時催化活性顯著降低。2）通過研究線性標度關系以及微動力學模擬，發現TOF的變化呈現火山形變化，與丙烯結合強度的變化規律相符。Pt2Zn1和Pt3Zn1位點具有穩定，催化活性與Pt1Zn2類似，但是只有Pt1Zn2的反應動力學與實驗結果相符，這說明活性位點的組成有可能是Pt1Zn2。這種研究方法是一種普適性的研究催化活性位點結構的方法，通過簡單的反應動力學實驗推測催化活性位點的結構信息。
Yilang Liu, Antara Bhowmick, Dongxia Liu, Stavros Caratzoulas, Dionisios G Vlachos，Propane Dehydrogenation on PtxZny Active Sites in Silicalite-1, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202414578https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024145786.重慶大學&中國石化Nature Commun：用于PEMFC的耐CO毒化Pt催化劑CO毒化對Pt催化劑的表面產生嚴重危害，是質子交換膜燃料電池（PEMFC）商業化長期面臨的挑戰。表面結構和界面結構設計實現維持清除CO和Pt位點再生，是得到高性能的耐CO毒化催化劑的關鍵。有鑒于此，重慶大學陳四國教授、中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院郭琳副研究員等報道MoCx作為Pt催化劑的載體，并且Pt-MoCx界面引入單原子Ru，構筑的催化劑能夠減少Pt位點的CO吸附強度。1）MoCx和SA-Ru能夠免于CO毒化，因此能夠分解水產生活性氧，并且連續對吸附CO分子催化氧化。2）通過兩種效應的結合，SA-Ru@Pt/MoCx催化劑具有優異的抗CO毒化能力，實現了在高濃度CO下穩定工作，20000 ppm CO的H2-O2燃料電池峰值輸出功率達到85.5 mW cm-2。這種優異的性能使得利用價格便宜的重整氫氣作為PEMFC的燃料有可能成為現實。
Long, D., Liu, Y., Ping, X.et al. Constructing CO-immune water dissociation sites around Pt to achieve stable operation in high CO concentration environment. Nat Commun 15, 8105 (2024). DOI:10.1038/s41467-024-51562-9https://www.nature.com/articles/s41467-024-51562-97.中科大&深圳大學Nature Commun：原位表征和設計雙位點酸性OER機理微觀反應路徑對電化學催化反應性能具有決定性影響，但是人工調控微觀反應路徑仍然具有非常大的困難與挑戰。有鑒于此，中國科學技術大學閆文盛研究員、深圳大學蔡興科研究員等報道研究RuO2的經典酸性水氧化反應機理，探索RuO2酸性OER活性低和穩定性差的原因。1）作者提出了通過Mn原子摻雜構筑不對成氧化態的Mn4-δ-O-Ru4+δ活性位點的策略，能夠將反應路徑從吸附物轉化過程變成氧化物機制。2）通過先進的原位同步輻射光譜表征和DFT理論計算，發現結構不對稱Mn4-δ-O-Ru4+δ活性位點的雙活性金屬能夠氧化物路徑的吸附能和決速步驟能壘。這項研究說明調節反應路徑和過程的重要性，為改善酸性水氧化提供新型策略。
Ji, Q., Tang, B., Zhang, X.et al. Operando identification of the oxide path mechanism with different dual-active sites for acidic water oxidation. Nat Commun 15, 8089 (2024).DOI:10.1038/s41467-024-52471-7https://www.nature.com/articles/s41467-024-52471-78.南洋理工大學&中科院固體物理所Chem：調控Au-Cu的Janus結構控制CO2電催化產物選擇性雖然Cu對碳中間體的結合能比較合適，但是因為多電子過程和反應能壘難以預測，導致產物選擇性難以讓人滿意，有可能同時生成數十種不同產物。有鑒于此，中國科學院院固體物理研究所李越研究員、南洋理工大學范紅金教授等報道通過基于能量親和性的合成策略進行調節半相干界面（semi-coherent interface），能夠連續的改變Cu位點的化學價態，能夠通過調節多種關鍵性因素（包括中間體覆蓋度、吸附結構、吸附能）調控產物選擇性。1）制備了二聚體、Janus結構、橡果型Janus多種Au-Cu催化劑，能夠分別選擇性的生成CH3OH，C2H4，C2H5OH。合成方法具有非常好的重復性，能夠進行規模擴大，說明具有工業化的前景。2）通過調節Janus納米結構，能夠實現界面Cu的氧化態、*CO覆蓋度、中間體吸附結構的調控。優化的Au-Cu Janus催化劑能夠達到466.1 mA cm-2電流密度， C2+產物選擇性達到80.0 %。通過原位SERS表征和DFT理論計算揭示了反應機理。這項工作豐富了串聯催化劑的中間體選擇性的設計方法。
Tao Zhang, Bao Zhang, Yipeng Zang, Pan Zeng, Yue Li, Hong Jin Fan, A selectivity switch for CO2electroreduction by continuously tuned semi-coherent interface, Chem 2024DOI:10.1016/j.chempr.2024.04.009https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929424001736
