表面增強拉曼光譜（SERS）是一門快速無損檢測的光譜技術，具有高靈敏度、高準確度、指紋光譜以及不受水分子干擾等特點，可以實現單分子的檢測。隨著激光技術的迅速發展和納米材料制備技術的日益成熟，SERS不僅在單晶表面分子吸附、化學反應機理以及生物體內細胞行為等科學研究中發揮重要作用，也越來越多地在食品安全、環境污染化學武器和藝術品鑒定等實際生活中得到廣泛應用。雖然如此，表面增強拉曼光譜被發現以來四十年，一直沒有得到大規模商業應用，始終被市場的大門拒絕在外，這不能不為之感到惋惜。
為什么SERS技術沒有能夠被市場接受？如何促進其盡早地市場化？這里面存在許多復雜的原因，涉及到儀器制造、檢測方法、基底材料以及市場需求等各個方面的因素。在接下來的時間里，納米人工作室將試著從多個角度來對這兩個問題進行探究，希望對于SERS技術盡早實現商業化有所幫助。
今天，作為第1期，我們就先來扒一扒SERS的前世今生！
1928年，印度科學家C.V.拉曼通過實驗發現，當光穿過透明介質時，被分子散射的光發生頻率變化，這一現象稱為拉曼散射。1930年，諾貝爾物理學獎授予印度科學家拉曼，以表彰其對拉曼效應的發現。在透明介質的散射光譜中，頻率與入射光頻率V0相同的散射稱為瑞利散射（即不發生能量變化的“彈性碰撞”）；頻率對稱分布在V0兩側的譜線V0±V1即為拉曼光譜（即能量變大或者變小的“非彈性碰撞”）。其中頻率較小的成分V0-V1稱為斯托克斯線，頻率較大的成分V0+V1稱為反斯托克斯線。瑞利散射線的強度只有入射光強度的10-3，拉曼光譜強度大約只有瑞利線的10-3。
圖1. 振動能級圖
1974年，Fleishmen發現吸附在粗糙Ag電極表面的吡啶分子具有很強的拉曼信號；1977-1979年Van Duyne課題組和Creighton課題組分別獨立地從實驗和理論上進行歸納總結，發現這是一種基于粗糙表面的有規律現象，并稱之為表面增強拉曼散射效應。同時，Moskovits等人通過實驗證明，粗糙Ag電極表面得到的增強拉曼信號歸功于表面等離激元。
第一篇關于粗糙Ag電極表面拉曼增強現象的報道！
Fleischmann, M., Hendra, P. J. & McQuillan, A. J. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode. Chem. Phys. Lett., 1974, 26, 163–166.
第一篇正式提出SERS概念的報道！
Jeanmaire, D. L. & Van Duyne, R. P. Surface Raman spectroelectrochemistry. Part I. Heterocyclic, aromatic, and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode. J. Electroanal. Chem., 1977, 84, 1–20
第一篇提出粗糙Ag電極表面得到的增強拉曼信號歸功于表面等離激元！
Moskovits, M. Surface roughness and the enhanced intensity of Raman scattering by molecules adsorbed on metals. J. Chem. Phys., 1978, 69, 4159–4161.
第一篇關于Au、Ag納米顆粒表面拉曼增強現象的實驗報道！
Creighton, J. A., Blatchford, C. G. & Albrecht, M. G. Plasma resonance enhancement of Raman scattering by pyridine adsorbed on silver or gold sol particles of size comparable to the excitation wavelength. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1979, 275, 790–798 .
1997年，聶書明和Kneipp首次報道了SERS進行單分子檢測的重大研究成果！
最早實現單分子SERS的兩篇文章！
Shuming Nie, Steven R. Emory. Probing single molecules and single nanoparticles by surface-enhanced Raman scattering. Science, 1997, 275, 1102–1106 .
Kneipp, K. et al. Single molecule detection using surface-enhanced Raman scattering (SERS). Phys. Rev. Lett.. 1997, 78, 1667–1670.
2000年， TERS技術問世，實現了非接觸模式的拉曼增強！
最早關于的TERS的4篇報道！
St?ckle, R. M., Suh, Y. D., Deckert, V. & Zenobi, R. Nanoscale chemical analysis by tip-enhanced Raman spectroscopy. Chem. Phys. Lett., 2000, 318, 131–136.
Anderson, M. S. Locally enhanced Raman spectroscopy with an atomic force microscope. Appl. Phys. Lett., 2000, 76, 3130–3132 .
Hayazawa, N., Inouye, Y., Sekkat, Z. & Kawata, S. Metallized tip amplification of near-field Raman scattering. Opt. Commun., 2000, 183, 333–336 .
Pettinger, B., Picardi, G., Schuster, R. & Ertl, G. Surface enhanced Raman spectroscopy: towards single molecular spectroscopy. Electrochemistry, 2000, 68, 942–949 .
20世紀末和21世紀初，為了打破SERS在幣族金屬表面的限制，田中群課題組發明了一種“借力”策略，開發了一系列基于包裹結構的Au@Pd、Au@Pt等材料，將SERS應用進一步擴展到過渡金屬表面，為SERS研究過渡金屬表面的化學機理提供了新的思路。
2010年，田中群課題組獨創SHINERS技術，該技術利用借助Au、Ag、Cu納米顆粒的長程電磁場來檢測不與其直接接觸的待測物質，主要包括基于Au、Ag、Cu納米顆粒設計的一系列超薄無針孔的惰性殼層隔絕納米顆粒，可在任意固體表面使用。SHINERS技術從根本上解決了SERS技術受到增強基底材料的限制而不能廣泛應用的致命缺陷，被Duncan Graham譽為下一代先進光譜技術。
第一篇關于SHINERS報道！
Li, J. F. et al. Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy. Nature, 2010, 464, 392–395.
當然，一代又一代的科學家開發了各種各樣的SERS技術，譬如NIR-SERS，SE-HRS，SE-CARS，SM-SERS，UV-SERS等等，在此就不做一一介紹了，后面的幾期中，我們會做適當補充！
下一期是關于SERS機理的相關探討，有什么需要我們特別介紹的，可以在本文底部留言，我們盡量滿足！
參考文獻已在文中注明，此處不再重復，部分內容參考田中群課題組最新Nature子刊綜述：Nanostructure-based plasmonenhanced Raman spectroscopy for surface analysis of materials。
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