表面增強拉曼光譜的核心之一在于具有拉曼增強性能的基底材料，除了較少使用的堿金屬、半導(dǎo)體納米材料、Pd 納米材料和石墨烯材料之外，主要包括在可見光區(qū)具有較好SPR性能的Au、Ag、Cu及其復(fù)合結(jié)構(gòu)的膠體納米顆粒或固體基片。
本文簡要介紹膠體納米顆粒的各個參數(shù)對SERS性能的影響。
根據(jù)電磁場理論，拉曼增強納米顆粒的LSPR性能直接影響了SERS信號的強弱、重復(fù)性和穩(wěn)定性，從而決定了SERS技術(shù)有沒有用，可不可靠。而納米顆粒的LSPR性能與其尺寸、形貌、距離和hot spot等四個方面息息相關(guān)。
1. 尺寸的影響
不同尺寸的納米顆粒激發(fā)出不同強度的LSPR，從而表現(xiàn)出不同的SERS性能。雖然尺寸和增強因子（EF）之間具體的函數(shù)關(guān)系還沒有完全建立，但基本的趨勢已經(jīng)逐漸清晰。Van Duyne等結(jié)合理論和實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米顆粒吸附待測物質(zhì)之后，其LSPR 最大值處于激發(fā)光和散射光之間時，得到的拉曼增強因子值最大。Tian和Xia課題組都發(fā)現(xiàn)通過實驗證明，隨著Ag 納米顆粒的尺寸逐漸變大，SERS信號逐漸增強。因此，在特定的激發(fā)光下，選擇合適尺寸的納米顆粒有利于SERS信號的增強。
圖1. 50 nm（a）、70 nm（b）、100 nm（c）Ag納米顆粒的SERS性能對比
2. 形貌的影響
對于不同形貌的納米顆粒而言，其LSPR性能是不一樣的，從而導(dǎo)致了其SERS性能的差別。對于同一種形貌的納米顆粒而言，除了球形在各個位點上LSPR強度均勻，其他如棒、多面體、片等形貌不同位點的LSPR強度都不盡相同。當(dāng)入射光從不同角度激發(fā)時，同一種材料會表現(xiàn)出不一樣的性質(zhì)，影響SERS信號的重復(fù)性。Xia等通過對比Ag立方塊和截角立方塊在不同激光方向的SERS性能發(fā)現(xiàn)，立方塊在不同的方向表現(xiàn)的SERS活性各不相同，而截角立方塊由于更接近球形，各個方向得到的SERS信號幾乎一樣。因此，球形納米顆粒理論上應(yīng)該具有最好的信號重復(fù)性。
圖2. Ag立方塊和截角立方塊在不同方向的SERS性能對比
3 距離的影響
當(dāng)距離活性拉曼增強納米顆粒表面越遠(yuǎn)，電磁場強度逐漸下降，SERS信號強度也逐漸下降。比較經(jīng)典的證明有Van Duyne課題組[利用不同Al2O3厚度的AgFON@Al2O3和田中群課題組[利用SHINERS納米顆粒在隔絕化學(xué)增強的情況下得到的實驗結(jié)果。因此，為了得到最佳的強度，應(yīng)盡量保證待測物質(zhì)處于活性納米顆粒的表面附近。
圖1-5 不同厚度SiO2隔絕的SHINERS納米顆粒SERS性能對比
4 Hot spot的影響
納米結(jié)構(gòu)之間形成的微小縫隙處會產(chǎn)生巨大的電磁場，其增強因子可以達(dá)到1015，這種微小的縫隙即為hot spot。Hot spot對于SERS強度的高低起到了決定性的作用，越有利于形成hot spot的組裝方式越容易得到高強度的SERS信號。Hot spot的形成包括自然堆積和有序控制兩種方式，其中比較經(jīng)典的有利用小分子作為間隔制備的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒和特定個數(shù)納米顆粒形成聚集體的方法，對于SERS活性的提高起到了很大的幫助。
圖1-6 常見的3種hot spot示意圖（a，緊密堆積的納米顆粒之間；b，具有尖銳形貌納米顆粒的頂端；c，待測分子與納米顆粒表面之間）
總之，納米顆粒的尺寸、形貌、相對待測物質(zhì)的距離和hot spot的形成都對SERS性能影響重大。到底拉曼增強納米顆粒經(jīng)歷了一個怎樣的發(fā)展歷程？哪些方面發(fā)展得不夠完善，從而阻礙了SERS技術(shù)的市場化？我們將從下一節(jié)中得到啟示。
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