一、什么是SHINERS？
殼層隔絕增強拉曼光譜技術(shù)，英文名Shell isolated nanoparticles enhanced Raman spectroscopy，簡稱SHIENRS。SHINERS技術(shù)是由廈門大學(xué)田中群課題組開發(fā)的一種新型拉曼增強技術(shù)。
該技術(shù)主要特色在于所使用的殼層隔絕納米顆粒：超薄、化學(xué)惰性、絕緣、無針孔的SiO2或者Al2O3殼層包裹的Au或Ag納米粒子。
圖1. SHINs示意圖
二、SHINERS解決了SERS中的哪幾個問題？
SHINERS技術(shù)出現(xiàn)之前，SERS領(lǐng)域所有的方法都存在著三個固有的問題。
1. 溶液接觸：雜質(zhì)干擾的問題
在催化、生物學(xué)和電化學(xué)等領(lǐng)域的表面科學(xué)研究中，1）溶液中的待測分子往往含有能吸附在裸露金、銀表面的分子。2）吸附在基底上的分子也有可能從待測基底擴散到裸露的金、銀納米粒子上。
由于金、銀納米粒子比平面或者其他基底更有利于產(chǎn)生SPR，來自納米粒子的信號最有可能在拉曼信號中占主導(dǎo)。這樣一來，吸附在金納米粒子上的分子的SERS信號會干擾或掩蓋吸附在待測基底上的分子的信號。
圖2. SERS和SHINERS應(yīng)用中的六種不同的表面構(gòu)型示意圖
2．分子間接觸：信號真實性問題
在研究自主裝單分子層（SAM）時，裸露的金、銀納米粒子的底部與待測單分子層的末端官能團（-NH2，-S，-Cl等）直接接觸，位于粒子和基底間的分子最有可能采取兩端吸附模式來取代一端吸附模式。這種直接接觸模式很有可能會導(dǎo)致電子密度分布和吸附方式發(fā)生變化，并在一定程度上扭曲或者劇烈改變SERS譜圖形貌，從而對所記錄數(shù)據(jù)產(chǎn)生錯誤的解釋。
另外，在一些分子系統(tǒng)中，分子官能團與金納米粒子的直接接觸會加速分子的光催化反應(yīng)，并導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化甚至生成新的產(chǎn)物。以PATP分子為例，不同三明治結(jié)構(gòu)的SERS和SHINERS研究結(jié)果表明，SHINERS很好地避免了SERS容易出現(xiàn)的信號真實性問題。
圖3. PATP的SERS和SHINERS譜圖
3. 電接觸：信號的偏移問題
在非幣族金屬、半導(dǎo)體或者非自組裝單層分子系統(tǒng)中，金納米粒子與金屬表面直接接觸。金與基底之間費米能級的差異可能產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移和接觸電勢，進而會顯著影響位于金納米粒子下方的探針分子的電子結(jié)構(gòu)。分別以吸附在Pt（111）單晶面上的CO和Pt-H鍵的檢測為例，由于Au和Pt兩種金屬的功函數(shù)不同（在CRC中Au：5.1eV，Pt：5.65eV），導(dǎo)致裸露的金納米粒子向Pt表面發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移（CT），從而使得Pt與金納米粒子接觸表面的局域電荷密度增加，提高了Pt的負(fù)電荷密度，導(dǎo)致CO伸縮振動頻率和Pt-H振動頻率發(fā)生了較大的位移。而使用殼層隔絕金納米粒子的SHINERS則可以提供更加正確有效的信息。
圖4. CO吸附在Pt（111）表面的SERS和SHINERS譜圖
圖5. 電化學(xué)溶液中Pt（111）表面Pt-H鍵的SERS和SHINERS譜圖
總之，SHINERS獨特的隔絕模式成功克服以上三個問題。通過在金納米粒子表面包裹一層超?。ɑ瘜W(xué)上和電學(xué)上）惰性殼層，可以把金納米粒子和探針分子隔離開來，使實驗不論是處于溶液還是氣體環(huán)境中都能順利進行。因此，測得的拉曼信號僅來自待測單晶樣品表面（或其他待測物）而不會受其他任何影響。使用這種惰性殼層能把金納米粒子與基底表面的接觸隔斷，因此，既不會出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移，也不會引起分子電子結(jié)構(gòu)的改變和光催化反應(yīng)的發(fā)生。
三、SHINERS解決了TERS中的哪幾個問題？
由于SERS是一種以納米結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的分子光譜學(xué)，從原理上講，將SERS直接用于原子級平整的單晶表面是極其困難的，因為這種表面很難有效地支持較強的表面等離子體共振（SPR）。因此，SERS在表面化學(xué)領(lǐng)域一直沒有被廣泛應(yīng)用。
自20世紀(jì)70年代中期以來，僅有很少的方法使用了特殊的納米結(jié)構(gòu)（例如針尖增強拉曼光譜和衰減全反射構(gòu)型）來從原子級平整的單晶表面（幾乎所有研究都局限在Au（111）表面）獲得SERS信號。TERS通過將一個金針尖放置在距離單晶表面小于1nm的位置進行檢測，將拉曼光譜和掃描探針顯微技術(shù)結(jié)合起來。使用激光照射納米間隙后，針尖處被激發(fā)產(chǎn)生局域表面等離子體，并產(chǎn)生一個很強的電磁場增強從而極大地提高了吸附在表面的分子的拉曼信號強度。實驗上可獲得106倍的高空間分辨率的增強信號，從而使我們能夠檢測到吸附在單晶表面的物質(zhì)。
圖6.從單晶表面獲得拉曼信號的兩種策略
然而，在研究單晶表面領(lǐng)域，這種新興的方法還沒有得到廣泛的應(yīng)用，并且還未被應(yīng)用于電化學(xué)環(huán)境中。傳統(tǒng)TERS方法主要存在以下3個問題：
1) 靈敏度不夠：信號總體增強效應(yīng)僅來源于單一的針尖。
2) 信號干擾：和SERS領(lǐng)域提到的溶液接觸的問題一樣，當(dāng)金或銀的針尖距離表面很近時（約1nm），吸附在表面的分子可能會跳躍到裸露的金針尖并粘附在上面。
3) 信號真實性：在電化學(xué)檢測中，溶液中的許多物質(zhì)都有可能吸附在裸露的針尖上，此時記錄下來的拉曼光譜主要是由吸附在針尖上的最高SERS活性分子產(chǎn)生的，這樣的拉曼光譜很可能提供錯誤的信息。此外，光路在溶液中會發(fā)生嚴(yán)重的扭曲從而影響散射光的收集。
SHINER巧妙地解決了以上三個問題：
1）每個Au@SiO2納米粒子都起到TERS技術(shù)中金針尖的作用，在激光斑點處（直徑=2mm），約有一千個“針尖”可以被同時地激發(fā)，這顯著地提高了拉曼信號的總體強度。
2）殼層隔絕的金納米粒子，擁有一層化學(xué)以及電學(xué)惰性的SiO2或Al2O3外殼，這保證了拉曼信號僅來自待測樣品（基底）。因此，SHINERS能夠很容易地應(yīng)用于各種材料和環(huán)境下，尤其是在溶液中。
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1. Jianfeng Li, Zhongqun Tian et al. Shell-isolated nanoparticle–enhanced Raman spectroscopy. Nature, 2010, 464, 392–95.
2. http://www.pers-spec.org/index.asp
