上一次，我們分享了田中群院士關(guān)于hot spots的發(fā)展歷史的概括。這次，我們將分享田老師關(guān)于PERS技術(shù)中第三代hot spots的工作原理的闡述，供大家參考！
第三代hot spots來源于納米結(jié)構(gòu)和待測基質(zhì)材料，主要通過三種工作模式實現(xiàn)：1）接觸模式；2）非接觸模式；3）殼層隔絕模式。
1. 接觸模式（contact mode）：SERS
接觸模式是指表面裸露的Au、Ag納米顆粒直接和待測分子或者待測基質(zhì)材料接觸，從而產(chǎn)生增強(qiáng)的拉曼信號。這是最早期，也是最簡單的SERS工作方式。
接觸模式的SERS表現(xiàn)出良好的拉曼信號增強(qiáng)效果，其主要局限性在于：
1）容易受到干擾物質(zhì)信號影響，待測信號易被遮蔽。
2）界面電子傳遞產(chǎn)生新的化學(xué)鍵或者生成新物質(zhì)，干擾真實信號。
3）對于不能和Au、Ag等活性SERS納米顆粒直接接觸的分子，其拉曼信號難以被增強(qiáng)。
圖1. 普通拉曼與接觸模式SERS
2. 非接觸模式（gap mode）：TERS
為了克服接觸模式的缺點，研究人員相繼開發(fā)了以TERS為代表的非接觸模式和以SHINERS為代表的殼層隔絕模式。
雖然有些方法可以對材料進(jìn)行原子分辨率的表面形貌表征，但是，同時實現(xiàn)材料表面結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和形貌的分析，是非常不容易的。2000年，結(jié)合了掃描探針顯微鏡超高空間分辨率和SERS超高靈敏度優(yōu)點的TERS技術(shù)問世，可實現(xiàn)超高空間分辨率的材料分析。
TERS技術(shù)，是指利用直徑約20 nm的具有等離激元性質(zhì)的Au、Ag針尖在待測材料和針尖之間產(chǎn)生單個hot spot。當(dāng)針尖接近樣品表面，電磁場和樣品的拉曼信號得到大大增強(qiáng)。由于增強(qiáng)電場在針尖高度局域化，從而可以在10 nm的空間分辨率上選擇性檢測局部化學(xué)結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。
圖2. 非接觸模式TERS
和接觸模式的SERS以及殼層隔絕的SHINERS技術(shù)相比，TERS技術(shù)的主要優(yōu)勢在于：納米級別的空間分辨率。其不足在于：僅僅提供一個hot spot，靈敏度相對較低。多年來，研究人員也開發(fā)了利用高折射率材料等一系列策略，來提高TERS的增強(qiáng)能力和空間分辨率。
3. 殼層隔絕模式（shell-isolated mode）：SHINERS
殼層隔絕增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)（Shell-isolated nanoparticle enhanced Raman spectroscopy，SHINERS）發(fā)明于2010年，所使用的增強(qiáng)基底材料由Au或Ag內(nèi)核以及包裹在其表面的超薄無針孔、絕緣、化學(xué)惰性的SiO2或Al2O3組成。
SHINERS技術(shù)的主要優(yōu)勢在于以下4點：
1）避免雜質(zhì)干擾：殼層的致密性和去功能化，決定了增強(qiáng)的拉曼信號只來自襯底上吸附的物質(zhì)，避免環(huán)境中待測分子或其他分子的干擾；
2）信號更真實：殼層的致密性和絕緣性有利于盡量避免待測物質(zhì)因為光子轉(zhuǎn)移發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生新的物質(zhì)，信號更加真實；
3）穩(wěn)定性更好：殼層具有化學(xué)惰性，避免了顆粒之間以及顆粒和金屬基質(zhì)之間的結(jié)合，增強(qiáng)穩(wěn)定性。
4）熱點可控：殼層厚度的精確可控可用于有效控制納米縫隙的尺寸，從而控制納米顆粒與基質(zhì)之間的耦合電磁場。
圖3. 殼層隔絕接觸模式SHINERS
SHINERS技術(shù)在解決以上問題的同時，犧牲了部分增強(qiáng)性能。和表面裸露的納米顆粒相比，殼層隔絕納米顆粒無論是在顆粒之間還是在顆粒與基質(zhì)之間的等離激元耦合都相對弱一些。而且，超薄無針孔的納米顆粒的制備也是一個問題。
因此，在實際應(yīng)用中，如果檢測體系能忍受接觸模式的SERS中存在的干擾影響，就直接使用表面裸露的Au、Ag納米顆粒進(jìn)行高靈敏度檢測；如果裸露的Au、Ag納米顆粒導(dǎo)致外界干擾非常嚴(yán)重，SHINERS技術(shù)無疑是優(yōu)質(zhì)之選。
考慮到SERS的定義是基于SPR活性納米結(jié)構(gòu)的表面和待測物質(zhì)直接接觸，所以，TERS和SHINERS嚴(yán)格意義上都不能歸屬為SERS。有鑒于此，田中群院士將SERS，TERS和SHINERS這三種技術(shù)統(tǒng)稱為PERS（Plamsmon-enhanced Raman spectroscopy），即等離激元增強(qiáng)拉曼光譜。
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Song-Yuan Ding, Jun Yi, Jian-Feng Li, Bin Ren, De-Yin Wu, Rajapandiyan Panneerselvam and Zhong-Qun Tian. Nanostructure-based plasmonenhanced Raman spectroscopy for surface analysis of materials. NATURE REVIEWS, 2016.
