單原子催化劑與傳統多相催化劑的催化性能十分不同，很多時候超乎人的想象，多數傳統催化劑的催化反應機制無法在單原子催化體系中適用。因此大部分已報道的工作都屬于“發現-解釋現象”的研究方法，還未到達對單原子催化劑理性設計和制備的高度。這一領域如同璞玉寶山，亟待更為深入和詳盡的研究。
一、高活性
與負載型納米催化劑表面的單個原子相比，單原子催化劑的高反應活性由諸多因素共同決定。
1.單原子催化劑的活性中心原子的配位數比負載型納米催化劑的表面原子配位數更低，更有利于反應底物的吸附和活化。活性中心原子本身的結構差異是其“內秉”的催化活性變化的原因；
2.單原子分散催化劑中所有活性中心原子均與載體相連 (通常是與氧、氮原子等形成配位鍵)。活性中心原子與載體間的電荷轉移使所有的活性中心原子都帶上了部分電荷，電子態的變化常常會引起反應底物吸附狀態的變化。與負載型納米催化劑 (只有界面處受到載體的電荷影響較大) 相比，單原子分散催化劑中金屬-載體間的電荷作用被放大了。活性中心原子的電子態差異，是配位原子引起的“外致”催化活性變化的原因；
3.某些催化反應體系中，單原子分散催化劑和傳統的負載型納米催化劑的活性位點并不相同。例如，單原子分散催化劑的載體可能參與反應歷程，改變催化反應的路徑。此時除了單原子是活性位點，單原子周圍的原子甚至非常遠的載體表面原子都能成為催化反應發生的位點。
真實反應體系中情況錯綜復雜。單原子分散催化劑的高反應活性常常是上述三種因素綜合的結果。下面介紹一些典型的高催化活性的單原子分散催化體系，作為上述高反應活性來源更為詳細的解讀。
張濤課題組2011年發表在Nature Chemistry的論文報道了單原子催化劑Pt1/FeOx在一氧化碳催化氧化反應的高反應活性，活性比工業應用的納米Au催化劑更高：低溫下CO氧化和富氫條件下的選擇性氧化 (PROX) 活性高1-2個數量級。他們認為，Pt原子到氧化鐵載體的電子轉移使Pt原子的d軌道電子密度降低，Pt原子帶部分正電荷，因此活性較高。
圖1. Pt1/FeOx上CO氧化的可能機理
Qiao B.; Wang A.; Yang X.; Allard LF.; Jiang Z.; Cui Y.; Liu J.; Li J. Zhang T. Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nat. Chem. 2011, 3, 634-641.
鄭南峰課題組在2016年發表的Science文章中報道了單原子Pd1/TiO2催化劑能夠通過不同于傳統異相催化劑的異裂分解新路徑活化氫氣，對C=C和C=O雙鍵的氫化表現出很好的活性。他們發現，作為一種活性物種呈原子態分布的催化劑，雖然表面上仍屬于多相催化劑，但催化反應的路徑已經改變。當催化劑的活性中心只有原子大小的時候，反應發生在量子尺度，納米效應已不足以解釋很多現象，很多反應機制是不同于傳統的。
圖2. 單原子Pd1/TiO2氫化反應可能機理
Pengxin Liu, Yun Zhao, Gang Fu, Nanfeng Zheng et al. Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts. Science, 2016, 352, 797-800.
葉金花課題組在2016年的Angew文章中報道了單原子Co/MOF對可見光驅動CO2還原的高活性。相比于純MOF對CO2光還原生成CO和CH4的效率分別提高了3.13倍和5.93倍。他們發現光生電子從卟啉向MOF上的基團錨定的單原子Co定向遷移，提高了卟啉基團的光生電子空穴分離效率，并為Co還原CO2持續提供電子。
圖3. 可見光驅動單原子Co/MOF還原CO2的示意圖
Huabin Zhang, Jinhua Ye et al.Efficient Visible-Light-Driven CarbonDioxide Reduction by a Single-Atom Implanted Metal–Organic Framework. Angew. Chem. Int. Ed. 2016
二、高選擇性
催化反應的選擇性包含兩個層面的含義：
1. 反應產物的選擇性。例如炔烴的催化氫化反應是否能停留到烯烴產物，而不被深度氫化為烷烴；
2. 反應底物的選擇性，即對于一類催化底物發生反應而對其他底物不反應。例如富乙烯條件下的乙炔加氫，富氫條件下的一氧化碳氧化，有機官能團的選擇性氫化等方面。
單原子分散催化劑具有活性中心配位不飽和的結構特性，下面通過兩個例子來解釋單原子催化劑的高選擇性的原因。
1）合金化
通過共浸漬-灼燒法，張濤課題組在二氧化硅載體表面先吸附硝酸銀和硝酸鈀的前驅體，經高溫灼燒合成了具有小負載Pd摻雜的Ag納米催化劑。在Pd和Ag的原子比為1:40時，催化劑具有富乙烯條件下催化乙炔加氫制乙烯的高選擇性。在250 oC還原之后，乙炔在80 oC的轉化率達到100 %，但此時乙烯的轉化率卻為 -200 % (即原料氣中的乙烯也被還原了)。而500 oC的預還原，使催化劑的選擇性達到80 %，約93 %的乙炔都轉化到了乙烯，比文獻報道的催化劑表現都要高。一氧化碳吸附紅外、XRD和XPS表明，在與Ag形成合金之后，Pd原子對乙烯的吸附被削弱。這可能就是乙烯轉化率下降，乙炔選擇性提高的重要原因。
圖4. 單原子Pd摻雜Ag催化劑的選擇性氫化.
Pei G.; Liu X.; Wang A.; Lee AF.; Isaacs MA.; Li L.; Pan X.; Yang X.; Wang X. Tai Z. Ag Alloyed Pd Single-Atom Catalysts for Efficient Selective Hydrogenation of Acetylene to Ethylene in Excess Ethylene . ACS Catal. 2015, 5, 3717–3725.
2）配位原子改變活性中心原子的電子結構
Javier Pérez-Ramírez等人利用介孔的類石墨烯氮化碳 (C3N4) 作為載體，吸附Pd前驅體經過還原形成單原子分散Pd催化劑。
Pd原子處在C3N4的空腔內，由空腔末端的N原子通過配位鍵穩定。催化劑在催化乙炔氫化和催化硝基化合物氫化反應中具有高活性和高選擇性，遠優于傳統的催化劑。
在90 oC和2 bar的氫氣壓力下，催化1-己炔的氫化可以使反應選擇性得停留到1-己烯產物，選擇性接近100 %。機理研究表明，與傳統的負載型納米顆粒Pd催化劑不同，單原子分散Pd催化劑不會形成β-氫化鈀。
通過理論計算考察催化劑結構和催化反應的歷程，他們提出了氫氣異裂的反應途徑：氫氣在活性中心Pd原子上發生解離，一個氫原子留在鈀上，另一個氫原子轉移到臨近的氮原子上，形成了略帶正價的氫原子。氫氣的異裂有利于炔烴加氫制備烯烴的反應過程，類似于均相催化劑的催化加氫機制。
圖5. 單原子Pd/C3N4選擇性氫化1-己炔的能量圖
Ritala M. Leskela M. Atomic layer deposition. Handbook of thin film materials. 2001, 1, 103-159.
通常反應底物、反應中間體和反應產物在催化劑的活性位點吸附強弱的不同是催化劑選擇性的來源，例如中間產物 (如乙烯) 在催化活性中心的吸附強度不如反應底物，則反應將停留在中間狀態而不繼續發生。
對于反應底物選擇性，除了催化底物的吸附能力不同，吸附之后的反應底物是否能被活化 (如氫氣解離)，對于催化反應的選擇性也至關重要。
氧化鈰負載的單原子Au催化劑在富氫條件下催化一氧化碳氧化具有高活性和高選擇性：一氧化碳轉換頻率為2.5 s-1，而氫氣的轉換頻率只有不到0.01 s-1。尤其在70-120 oC的工作溫度下，高選擇性能夠始終保持。張濤等認為單原子分散Au催化劑的高選擇性是因為氫氣無法在單原子Au位點解離式吸附，而只能以分子態存在，抑制了氫氣和氧氣的反應。
圖6. 單原子Au/CeO2催化劑選擇性氫化CO示意圖
Qiao B.; Liu J.; Wang Y-G.; Lin Q.; Liu X.; Wang A.; Li J.; Zhang T. Liu J. Highly Efficient Catalysis of Preferential Oxidation of CO in H2-Rich Stream by Gold Single-Atom Catalysts. ACS Catal. 2015, 5(11), 6249-6254.
Hyunjoo Lee等人利用氮化鈦 (TiN) 作為載體，負載單原子級分散的Pt。單原子態分散在氮化鈦上的Pt原子可以選擇性地生成雙氧水，而不會生成水。在相同反應條件下，單原子分散的Pt催化劑比傳統的負載型Pt催化劑電催化制備雙氧水的質量活性 (massactivity) 高3倍左右。
他們提出Pt活性位點的高度分散是ORR反應中選擇性生成雙氧水的主要原因。在傳統負載型納米Pt催化劑中，由于相鄰的Pt原子間存在Pt-Pt金屬鍵，容易吸附氧氣并使氧氣發生解離反應。因此傳統的負載型Pt催化劑的ORR反應過程通常都是四電子過程，即 (O2 + 4H+ + 4e-→ 2H2O)。一分子氧氣直接得到四個電子生成水。而原子級別分散的Pt物種無法打開氧-氧鍵，反應只能通過兩電子過程進行，即 (O2+ 2H++ 2e-→ H2O2)。一分子氧得到兩個電子生成一分子的雙氧水。
圖7. 不同Pt催化劑的質量活性和比表面活性
Yang S.; Kim J.; Tak YJ.; Soon A. Lee H. Single‐Atom Catalyst of Platinum Supported on Titanium Nitride for Selective Electrochemical Reactions. Angew. Chem. Int. Ed. 2015.
總之，我們認為，單原子分散催化劑能否具有高活性和高選擇性，單原子周圍的配位環境，即界面至關重要。下一次，我們將討論單原子催化劑的三個界面問題！
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