如何確定孤立的單個(gè)原子的存在及其空間分布，是單原子催化劑發(fā)展的關(guān)鍵。
最直觀且最有說(shuō)服力的方法就是利用STM（掃描隧道顯微鏡）和ACEM（球差矯正電鏡）等電鏡技術(shù)直接對(duì)分散于高比表面積載體表面的單個(gè)原子進(jìn)行成像。而X-射線近邊吸收譜（X-ray absorption near edge spectroscopy, XANES）和擴(kuò)展的X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（X-ray absorption fine structure, EXAFS) spectroscopy）也可以提供關(guān)于單原子的分散性及其氧化態(tài)的信息。除此之外，利用合適的探針?lè)肿樱鏑O, NH3，吡啶等等，紅外光譜也可用于評(píng)估單個(gè)金屬原子的存在，并在一定程度上對(duì)分散在載體表面的的單個(gè)金屬原子的含量百分比進(jìn)行定量分析。
一、電鏡技術(shù)
電鏡技術(shù)可用于確定單個(gè)金屬原子的存在及其在載體表面結(jié)構(gòu)中的位置以及空間分布尤其適用，對(duì)于單原子催化劑的合成方法的發(fā)展和優(yōu)化是必不可少的。
圖1. 單元子Pt負(fù)載的Pt/ Fe2O3。球差矯正高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描投射電鏡
（aberration-corrected high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM）
過(guò)去幾年來(lái)，球差矯正HAADF-STEM為負(fù)載型單原子催化劑的特性以及合成優(yōu)化提供了有價(jià)值的信息。能量分布X-射線光譜儀（energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS）和電子能量損失譜（electron energy loss spectroscopy, EELS）還是很難對(duì)單個(gè)金屬原子的組成進(jìn)行分析。這是因?yàn)椋娮邮T導(dǎo)效應(yīng)和探測(cè)靈敏度的限制阻礙了對(duì)高比表面積載體表面負(fù)載的單個(gè)原子的特性的確定。當(dāng)單個(gè)金屬原子包埋于二維材料載體表面時(shí)或者定位于載體內(nèi)部區(qū)域時(shí)，EELS和EDS可用于確定單個(gè)原子，并提供關(guān)于檢測(cè)原子的氧化態(tài)的信息。
二、譜學(xué)技術(shù)
2.1 EXAFS和XANES
EXAFS和XANES技術(shù)被廣泛應(yīng)用于負(fù)載型金屬納米顆粒或者團(tuán)簇的表征。過(guò)去近十年來(lái)，Gates課題組利用這些技術(shù)對(duì)具有精確原子數(shù)和結(jié)構(gòu)的金屬團(tuán)簇或者分子配合物進(jìn)行表征。EXAFS光譜表征金屬-金屬配位數(shù)可用于有效確定single atom catalyst是否成功得到。根據(jù)single atom catalyst定義，在EXAFS中，活性物種中的金屬-金屬鍵是不存在的。因此，如果EXAFS數(shù)據(jù)不包括任何關(guān)于金屬-金屬鍵的信息，我們基本可以推斷只有單個(gè)金屬原子存在于催化劑。
表1. 不同Pt負(fù)載量催化劑的EXAFS數(shù)據(jù)擬合結(jié)果
張濤課題組利用EXAFS和XANES技術(shù)評(píng)估了Pt1/FeOx催化劑的特性。根據(jù)不同Pt負(fù)載量催化劑的EXAFS數(shù)據(jù)擬合結(jié)果，Pt-Pt配位數(shù)N隨著Pt負(fù)載量降低而降低。當(dāng)Pt的負(fù)載量降低到0.08 wt%，催化劑在200℃還原之后，EXAFS數(shù)據(jù)沒(méi)有出現(xiàn)明顯的Pt-Pt鍵，僅有Pt-O鍵（2.01 ?, N=3.9）和Pt-Fe鍵（3.05 ?, N=3.3）存在。Pt-Fe比Pt-Fe合金（2.54 ?）更長(zhǎng)的配位表明，Pt和Fe可能并不是直接和Fe配位，二是通過(guò)O橋連。當(dāng)還原溫度增加到250℃，EXAFS數(shù)據(jù)出現(xiàn)了Pt-Pt鍵的信息，但是比體相Pt中的Pt-Pt配位距離要長(zhǎng)得多，這表明Pt原子在一定程度上發(fā)生團(tuán)聚，但是還沒(méi)有形成小團(tuán)簇。
圖2. 不同Pt負(fù)載量催化劑的XANES數(shù)據(jù)擬合結(jié)果
根據(jù)不同Pt負(fù)載量催化劑的XANES數(shù)據(jù)擬合結(jié)果，隨著Pt負(fù)載量的提高，白線強(qiáng)度（表示Pt物種的氧化態(tài)）逐漸下降，表明氧化態(tài)的減少。這表明隨著Pt負(fù)載量的減少，Pt原子被氧化更多，也就是Pt-O更多，這和EXAFS數(shù)據(jù)顯示的Pt-O鍵的配位數(shù)更多是一致的。對(duì)于0.08 wt%的Pt，250℃還原處理導(dǎo)致白線強(qiáng)度更低，說(shuō)明Pt-O配位數(shù)減少，這也是和EXAFS結(jié)果一致。
結(jié)合EXAFS、XANES以及HAADF-STEM及相關(guān)討論分析，張濤課題組得到結(jié)論：0.08 wt% Pt/FeOx-R200中僅含有單個(gè)Pt原子，而且是高度氧化態(tài)。
金屬單原子負(fù)載催化劑中金屬單原子的超低負(fù)載量使X-射線吸收光譜技術(shù)的發(fā)揮到了極限。因此，現(xiàn)在需要進(jìn)一步發(fā)展新的探測(cè)器和數(shù)據(jù)分析方法來(lái)獲得更準(zhǔn)確的信息。
2.2 紅外光譜系列技術(shù)
IR可以直接檢測(cè)吸附分子和載體表面之間的相互作用，時(shí)間和溫度分辨的傅里葉變換紅外光譜可用于檢測(cè)催化中間產(chǎn)物。通過(guò)檢測(cè)待測(cè)模型的振動(dòng)頻率和強(qiáng)度，經(jīng)過(guò)合適的校正，可以推斷活性中心的特性。借此可以分析整體催化劑的情況，是表征單元子負(fù)載金屬催化劑的重要手段。
早在二十世紀(jì)70年代，Yates等人通過(guò)紅外技術(shù)在他們的高分散性Rh催化劑中檢測(cè)到了單個(gè)Rh原子物種。FTIR被用于確認(rèn)孤立的單原子Pt存在于H-Mordenite負(fù)載型Pt催化劑中。
圖3. 紅外提取金屬單原子催化劑的性質(zhì)
利用CO用作探針?lè)肿樱琈atsubu等人在300K溫度下，使CO強(qiáng)吸附于4% Rh/TiO2催化劑中，作者認(rèn)為~2097 cm-1和~2028 cm-1的峰是Rh(CO)2物種的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，獨(dú)特地存在于TiO2載體上的Rhiso位點(diǎn)。~2068 cm-1和~1860 cm-1的峰歸屬于CO分子在Rh納米顆粒表面的線性或者橋位吸附。
CO在孤立的單原子Rh位點(diǎn)上的線性吸附的強(qiáng)度隨著Rh的負(fù)載量發(fā)生變化，可以定量各種類型的位點(diǎn)（Rhiso和Rhnp）。數(shù)據(jù)表明，在Rh負(fù)載量最低的時(shí)候（0.5 wt%）,TiO2表面存在大量單原子Rh（62%），當(dāng)負(fù)載量增加到2%，單原子Rh含量降低到20%以下。也就是說(shuō)，Rh負(fù)載量非常低的時(shí)候，Rh大部分以單原子形式存在。隨著Rh含量增加，納米顆粒和團(tuán)簇會(huì)越來(lái)越多。
2.3 核磁共振
固態(tài)魔角旋轉(zhuǎn)NMR，尤其是原位條件下，可以分析催化反應(yīng)中金屬物種和結(jié)合配體的信息。這種技術(shù)被用于研究極低負(fù)載量情況下單原子Pt的錨定。配位不飽和的五配位Al3+在γ-Al2O3載體表面被確認(rèn)為單原子Pt的錨定位點(diǎn)。而逆氫誘導(dǎo)極化引起NMR信號(hào)的增強(qiáng)，被用于確認(rèn)單原子Au的存在。
總之，單原子分散催化劑的表征是研究單原子催化劑的必備手段，然而目前許多表征技術(shù)都使用生命在戰(zhàn)斗，所以，發(fā)展新型的表征技術(shù)，對(duì)于單原子催化劑的合成方法和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的優(yōu)化，意義重大！
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