SHINERS技術的主要特色在于所使用的超薄、化學惰性、絕緣、無針孔的殼層包裹的Au或Ag納米粒子,所述的獨特的殼層材料及其制備是關鍵。那么,如何確定所制備的材料具有較好的SHINERS增強效果呢?下面簡要介紹一下殼層隔絕納米粒子(SHINs)的各項指標的表征以及影響因素。
1. 化學惰性和絕緣性
化學惰性和絕緣性可以保證SHINERS技術實現信號的真實性。目前一般選用SiO2和Al2O3,符合這兩個物理指標的其他材料有待進一步開發。
2. 殼層厚度
超薄的殼層厚度是SHINERS技術實現的基礎,可以確保Au、Ag內核的長程電磁場起到增強作用。
1)高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)
高分辨可以很好的表征殼層的厚度和均勻性。需要注意的是,聚焦一定要仔細,尤其不要把聚焦沒聚好的陰影看做殼層了。
圖1. SHINs的電鏡表征
2)SHINERS信號強度與殼層厚度的關系
由于以SPR為基礎的(物理的)拉曼散射增強主要取決于納米粒子(納米結構)的粒子間距,下面從實驗和理論兩個方面闡述二氧化硅殼層厚度與SHINERS信號強度的關系。
實驗結果表明,吡啶的SHINERS信號強度隨著殼層厚度的增加呈指數降低。也就是說,SiO2殼層越薄,得到的SHINERS信號就越強。
3D-FDTD模擬結果表明,計算得出的曲線與實驗結果基本吻合。實驗和理論計算的結果都證明了SHINERS所具有的高靈敏度是由被包裹在殼內的Au核產生的長程電磁場增強引起的。
圖2.殼層厚度對增強效果的影響
3. 殼層致密性
殼層無針孔是確保SHINERS實驗得到的結果不受溶液中的分子或者其他分子干擾,并有效避免產生新產物的關鍵,也是最難表征的一個參數。
1)循環伏安法(CV)
如果金表面的SiO2殼層有針孔,0.9V處會出現特征還原峰。如果沒有金的特征還原峰出現,可以推斷殼層表面無針孔。
另外,Au@SiO2納米粒子的超薄二氧化硅殼層的電化學雙電層電容顯現了很小的充放電電流,表明了超薄殼層表面的化學惰性。
圖3. CV判定針孔
2) 增強拉曼表征
考慮到吡啶對少量的針孔具有更高的敏感性,所以,利用吡啶的增強拉曼檢測也是檢測針孔的一個有效方法。吡啶與光亮硅片的相互作用很弱,對于吸附在光亮Si片上的痕量吡啶,利用沒有針孔的SHINs進行檢測時,不會得到拉曼信號。如果得到很強的信號,那就說明SHINs殼層有針孔存在。
圖4. 吡啶增強檢測判定針孔
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1. Jianfeng Li, Zhongqun Tian et al. Shell-isolated nanoparticle–enhanced Raman spectroscopy. Nature, 2010, 464, 392–95.
2. PERS項目官方資料